Люминисценция

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАТИКИ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ

кафедра ЭТТ

РЕФЕРАТ

на тему:

«ЛЮМИНИСЦЕНЦИЯ»

МИНСК, 2008

1. Люминисценция

Явление, при котором вещество, либо поглощая энергию света ионизирующего или другого излучения, либо под действием различных химических реакций переходит в возбужденное состояние, а затем, возвращаясь в исходное состояние, излучает полученную энергию в виде света, называют люминесценцией. Кратковременное люминесцентное излучение, прекращающееся почти сразу с окончанием возбуждения, это флюоресценция, а длительное, продолжающееся и после окончания возбуждения, - фосфоресценция. Явления люминесценции делятся на несколько видов, в зависимости от способа возбуждения (табл. 1).

Фотолюминесценция - свечение вещества при облучении светом. Фотолюминесцентные материалы это возбуждаемые ультрафиолетовым излучением соединения Y₂O₃:Eu³⁺ (красное свечение) и CaWO₄:Pb (сине-зеленое свечение), рабочие тела лазеров, такие, как рубин (Al₂O₃: Сг3+), неодимовое стекло, органические красители, подобные родамину 6Ж, и многие другие.

Катодная люминесценция - свечение вещества при облучении пучком электронов. Пример материалов для катодной люминесценции - ZnS:Cu, Al (зеленое свечение), Y2O3S:Eu4 и модификации ZnO (красное свечение). Существуют также материалы, светящиеся при бомбардировке низкоскоростными электронами: ZnO:Zn (зеленое свечение), ZnS:Ag + In2O3 (сине-зеленое свечение) и им подобные.

Электролюминесценция - свечение вещества под действием электрического поля. При этом свечение под действием сильного поля, увеличивающего кинетическую энергию носителей заряда в веществе, называют предпробной электролюминесценцией, а излучение света, возбуждаемое инжектированными носителями за счет разности их потенциальных энергий, созданной в твердом теле, называют инжекционной люминесценцией. Пример материалов для предпробойной электролюминесценции - ZnS:Cu, XnS:Mn, а для инжекционной - GaP:N, GAP:Zn, GaAs1-xPx, Alx Ga1-xAs

Свечение, сопровождающее химические реакции, проходящие в веществах, называют хемолюминесценцией. Пример такого явления - свечение синего цвета, возникающее при окислении желтого фосфора. Возбуждение химического лазера производится с помощью, например, реакции между фтором и водородом.

Чаще всего энергия (частота) возбуждающего излучения выше энергии (частоты) свечения, и тогда люминесценцию называют стоксовой. В противоположном случае говорят об антистоксовой люминесценции.

Таблица 1. Виды, механизмы, материалы и применение люминесценции

2.Вынужденное излучение и усиление света

Все атомы и молекулы, все твердые тела и жидкости могут излучать свет с характерным для каждого из них набором длин волн. Причина в том, что энергия электронов в атоме, колебательная и вращательная энергия молекул, энергия электронных уровней в твердом теле может принимать только определенные дискретные наборы значений, характерные для каждого конкретного вида атомов, молекул и твердых тел. И когда электрон с энергией E₂ переходит на уровень с энергией Е₁ испускается квант света с длиной волны λ, обратно пропорциональной разности этих энергий (E₂ - Е₁ = hv, где h - постоянная Планка, v = 1/ λ).

Излучение света может происходить двумя способами. Первый способ показан на рис. 2а. Когда электроны в атоме, находившиеся на энергетическом уровне E₂, без постороннего влияния переходят на более низкий энергетический уровень E₁, испустив световой квант, это спонтанное излучение. Если рядом находится атом, способный излучать свет с длиной волны, равной λ, или очень близкой к ней, то при поглощении этим атомом света с указанной длиной волны электрон переходит с уровня E₁ на уровень E₂. Такое явление называют резонансным поглощением (рис. 2б). Второй способ: электроны находятся на уровне E₂ и атом подвергается воздействию света с длиной волны, соответствующей резонансному поглощению. В этом случае атом испускает свет, по длине волны и фазе полностью соответствующий воздействию (рис. 2в). Такое явление называют вынужденным (индуцированным) излучением.

Рис. 2. Спонтанное излучение (а), резонансное поглощение (б)

и вынужденное излучение (в) света

Считают, что причины вынужденного излучения таковы. При отсутствии света волновая функция электрона (квадрат ее амплитуды выражает вероятность пребывания электрона на данном энергетическом уровне) может быть либо функцией состояния E₁ либо функцией состояния E₂ (рис. 3а), причем обе эти волновые функции взаимно независимы. Под действием электромагнитного поля света распределение вероятности изменяется. Возникает суперпозиция состояний, описываемая линейной комбинацией указанных выше волновых функций. Иначе говоря, возникает смещение зарядов вдоль вектора напряженности электрического поля падающего света, причем заряды колеблются около положения равновесия с той же фазой и частотой, что и световая волна. Атом становится диполем, излучающим свет с частотой и фазой падающего света.

Если собрать N свободных атомов, то получим N электронов и 2N энергетических уровней. Когда эта система находится в тепловом равновесии, то число электронов n₁ на уровнях с энергией E₁ больше, чем число электронов n₂ на уровнях с энергией E₂. И хотя такая система в состоянии излучать свет с длиной волны λ, однако резонансное поглощение преобладает и спонтанное излучение прекратится. Но если каким-либо способом сделать n₂ больше, чем n₁ (такое распределение электронов называют инверсным, и так как, по определению абсолютной температуры, это состояние возможно только при температуре ниже абсолютного нуля, его называют состоянием с отрицательной температурой), то вынужденное излучение будет преобладать над резонансным поглощением (рис. 4). Таким образом, падающий свет может сопровождаться вынужденным излучением с той же фазой и длиной волны, но интенсивностью во много раз выше. Это и есть усиление света. Повышение интенсивности на единицу длины рабочего тела, выраженное в процентах, называют коэффициентом усиления. Свет можно усиливать с помощью неодимового стекла и подобных ему материалов.

Лазерная генерация - это усиление вынужденного излучения с использованием оптического резонатора.

3. Синхронное орбитальное излучение

При искривлении траектории в магнитном поле ускорителей кольцевого типа, например синхротрона, электроны излучают электромагнитные волны, называемые синхротронным орбитальным излучением В настоящее время часто используют термины синхротронное излучение и синхротронное свечение.

На рис. 7 приведена схема возникновения синхронного излучения в устройстве кольцевого типа. Электроны, уже набравшие необходимую скорость в линейном ускорителе, влетают в кольцо с поворотными электромагнитами и движутся в нем. В тех местах, где магнитное поле искривляет траекторию электронов, ставятся выходные окна для излучения. Полученное излучение используют для различных целей. Такие сооружения есть в Японии: в Институте деления атомного ядра Токийского университета (0,4 ГэВ), в Институте деления и синтеза атомных ядер (0,6 ГэВ) и в институте физики высоких энергий (2,5 ГэВ).

Синхротронное излучение может занимать любую область в широком спектре длин волн - от инфракрасного, видимого и ультрафиолетового до рентгенов.

4. Хромизм

Хромизмом называют обратимые изменения цвета вещества под действием электрического поля, при облучении светом или пучком электронов. Если цвет изменяется под действием ультрафиолетовых лучей и становится прежним под действием видимого света – это фотохромизм. Если цвет изменяется при облучении пучком электронов – это катодный хромизм, а под действием электрического поля – электрохромизм.

Фотохромные материалы - это, например, хлориды щелочей (КС1 и др.), фториды типа СаF₂ с присадками редкоземельных элементов или такие вещества, как SrTiO₃, CaTiO₃, TiO₂, с присадками металлов переходных групп, а также некоторые органические вещества. Электрохромные материалы среди неорганики – хлориды щелочей, оксиды переходных металлов типа WO₃ и MoO₃, а среди органики – биологические материалы и их производные, а также имидазол, дифталоцианины редкоземельных элементов.

Рассмотрим для примера механизм фотохромного изменения окраски в кристалле СаF₂:Sm, Eu. Как показано на рис. 5, атомы Sm и Eu имеют уровни возбуждения, различные по энергии ионизации. Когда кристалл находится в состоянии теплового равновесия, уровни Sm²⁺ и Eu³⁺+ поглощают свет и в белом свете образец приобретает зеленую окраску. Если кристалл подвергнуть ультрафиолетовому облучению, имеющему энергию hw1 электроны с уровней Sm²⁺ переходят в зону проводимости и ион Sm²⁺ превращается в Sm³⁺. Перешедший в зону проводимости электрон посредством тепловой релаксации опускается до уровня Eu³⁺, и получается ион Eu²⁺. В результате пропадает окраска кристалла - он становится бесцветным. Но если теперь осветить этот же кристалл видимым светом с энергией hw2, соответствующей разности между энергиями уровня Eu²⁺ и зоны проводимости, переход электронов произойдет в обратном направлении и кристалл снова приобретет зеленую окраску.

Применение электрохромизма на примере ячейки с рабочим веществом WO₃. Если приложить минус поля к электроду подложки, ячейка приобретет внутреннюю окраску с интенсивностью, пропорциональной прошедшему заряду. При пропускании тока в обратном направлении окраска пропадает. Механизм изменения окраски следующий. Под действием электрического поля разлагается материал катода.

Электроны инжектируются полем в слой WO₃, примыкающий к электролиту, и восстанавливают ионы Н+, образующие на этом слое соединение H_xWO₃. На рис. 7 показана электрохромная ячейка на основе биологического вещества. Изменение цвета происходит из-за резонанса радикалов органических соединений (неспаренных электронов), возникающих в результате обратимых электрохимических реакций.

Явление фотохромизма используют для изготовления солнечных очков, меняющих густоту окраски в зависимости от силы солнечного света, при лазерной записи в оптическую память, в указателях на фотохромных пленках и в цветных дисплеях.

5. Фотопроводимость

Увеличение электропроводности полупроводника или изолятора под действием света называют фотопроводимостью или внутренним фотоэффектом. Причина увеличения электропроводности - возбуждение светом носителей в валентной зоне и зоне проводимости. По механизму возбуждения носителей различают собственную фотопроводимость и несобственную фотопроводимость.

6. Классификация процессов люминесценции и их протекание

1 Люминесценцией называется излучение света телами, избыточное над тепловым при той же температуре и имеющее длительность, значительно превышающую периоды излучений в оптическом диапазоне спектра. Это излучение может быть вызвано бомбардировкой вещества электронами и другими заряженными частицами, пропусканием через вещество электрического тока (не-тепловое действие), освещением вещества видимым светом, рентгеновскими и гамма лучами, а также некоторыми химическими реакциями в веществе.

2 В отличие от равновесного теплового излучения, люминесцентное излучение не имеет равновесного характера. Оно вызывается сравнительно небольшим числом атомов, молекул или ионов. Под действием источника люминесценции они переходят в возбужденное состояние, и их последующее возвращение в нормальное или менее возбужденное состояние сопровождается испусканием люминесцентного излучения. Длительность свечения обусловлена длительностью возбужденного состояния, которое, помимо свойств люминесцирующего вещества, зависит от окружающей среды. Если возбужденное состояние метастабильно, то время пребывания в нем частицы может достигать 10"4 сек, что соответственно увеличивает и длительность люминесценции.

3 Люминесценция, сразу прекращающаяся после окончания действия возбудителя свечения, называется флуоресценцией. Люминесценция, сохраняющаяся длительное время после прекращения действия возбудителя свечения, называется фосфоресценцией.

Флуоресценция обусловлена переходами атомов, молекул или ионов из возбужденного состояния в нормальное. Фосфоресценция обусловлена наличием метастабильных возбужденных состояний атомов и молекул, переход из которых в нормальное состояние затруднен по тем или иным причинам. Переход из метастабильного состояния в нормальное возможен лишь в результате дополнительного возбуждения, например теплового. Разграничение на флуоресценцию и фосфоресценцию является достаточно условным. Люминесценция под действием света называется фотолюминесценцией, под действием бомбардировки электронами - катодолюминесценцией, под действием электрического поля - электролюминесценцией, под действием химических превращений - хемилюминесценцией. Люминесцирующие вещества называются люминофорами.

4 В зависимости от характера элементарных процессов, приводящих к люминесцентному излучению, различают спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции, а также резонансную флуоресценцию. Резонансная флуоресценция наблюдается в парах атомов и состоит в спонтанном высвечивании с того же энергетического уровня, на котором оказался излучающий атом при поглощении энергии от источника люминесценции. При возбуждении резонансной флуоресценции светом имеет место резонансное излучение, переходящее в резонансное рассеяние при увеличении плотности паров. Спонтанная люминесценция состоит в том, что под действием источника люминесценции вначале происходит возбуждение атомов (молекул или ионов) на промежуточные возбужденные энергетические уровни. Далее с этих уровней происходят излучательные, а чаще безизлучательные переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение. Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, у примесных центров в твердых телах. Наблюдается также при переходах из экситонных состояний.

Вынужденная (метастабилъная) люминесценция характерна тем, что под действием источника люминесценции происходит переход на метастабильный уровень, а затем следует переход на уровень люминесцентного излучения. Примером является фосфоресценция органических веществ. Рекомбинационная люминесценция представляет собой рекомбинационное излучение, которое возникает при воссоединении тех частиц, которые были разделены при поглощении энергии от источника люминесценции (в газах - радикалы или ионы, в кристаллах - электроны и дырки).

Рекомбинационная люминесценция может происходить на дефектных или примесных центрах (центры люминесценции), когда дырки захватываются на основной уровень центра, а электроны - на его возбужденный уровень.

5 При электронном возбуждении люминесценции энергия бомбардирующих электронов передается электронам атомов (или молекул, ионов) и переводит их в возбужденное состояние. Передача энергии возможна лишь при условии, что кинетическая энергия бомбардирующего электрона

где Ея и Еъ - полная энергия атома (молекулы, иона) соответственно в нормальном и ближайшем к нему возбужденном состояниях. Атом (молекула, ион) возвращается из возбужденного состояния в нормальное, испустив квант света (фотон) частоты v:

При достаточных энергиях возбуждения возвращение атома (молекулы, иона) из возбужденного в нормальное состояние может происходить в несколько этапов через всё менее возбужденные состояния. Этому соответствует испускание нескольких фотонов различных частот, причем суммарная их энергия равна энергии начального возбуждения.

6 Фотолюминесценция возбуждается светом видимой или ультрафиолетовой области спектра. Для сложных люминесцирующих веществ (сложные молекулы, конденсированные среды) спектральный состав фотолюминесценции не зависит от длины волны света, вызывающего люминесценцию, и подчиняется правилу Стокса.

Наблюдаются линейчатые, полосатые и сплошные спектры фотолюминесценции. Ее характер существенно зависит от агрегатного состояния вещества. У ряда кристаллофосфоров с увеличением частоты возбуждающего света квантовый выход растет при условии , где - ширина запрещенной зоны (размножение фотонов при фотолюминесценции).

7 Электролюминесценция в газах вызывается электрическим разрядом, в котором энергия возбуждения сообщается молекулам газа механизмом электронного или ионного удара. Возбужденное состояние при электролюминесценции всегда вызывается прохождением какого-либо тока и, таким образом, связано с наличием электрического поля. Электролюминесценция в твердых телах наблюдается, в частности, на p-n переходе в полупроводниках.

8° Хемилюминесценция сопровождает некоторые экзотермические химические реакции. Химические превращения в веществе сопровождаются перестройкой внешних электронных оболочек атомов. Излучение света приводит к образованию химического соединения с более устойчивой в данном окружении и при данных условиях электронной конфигурацией. Хемилюминесценция часто сопровождает процессы окисления с образованием более устойчивых продуктов сгорания.

Свечение при хемилюминесценции вызывается молекулами (атомами, ионами) продуктов реакции в возбужденных электронных, колебательных и вращательных состояниях. Примерами хемилюминесценции являются свечение высокотемпературных и низкотемпературных пламен, свечение при рекомбинации перекисных радикалов в цепном окислении жидких углеводородов.

7. Закономерности люминесценции

1 ° Правило Стокса: длина волны фотолюминесценции, как правило, больше, чем длина волны возбуждающего света. В более общей формулировке: максимум спектра люминесценции смещен в длинноволновую сторону от максимума спектра поглощения. С квантовой точки зрения правило Стокса означает, что энергия Ну кванта возбуждающего света частично расходуется на неоптические процессы:

т.е. или

где W - энергия, затраченная на различные процессы, кроме фотолюминесценции.

2° В некоторых случаях фотолюминесцентное излучение имеет в своем спектре длины волн, меньшие длины волны возбуждающего света (антистоксово излучение). Это явление объясняется тем, что к энергии возбуждающего фотона добавляется энергия теплового движения атомов, молекул или ионов люминофора:

где а - коэффициент, зависящий от природы люминофора, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура люминофора. Антистоксово излучение проявляется все отчетливее по мере повышения температуры люминофора.

3° Отношение энергии люминесценции к энергии, поглощенной в стационарных условиях люминофором от источника, возбуждающего люминесценцию, называется энергетическим выходом люминесценции.

Квантовым выходом фотолюминесценции называется отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу поглощенных фотонов возбуждающего света при фиксированной энергии последнего. Энергетический выход фотолюминесценции возрастает прямо пропорционально длине волны λ поглощаемого излучения, а затем, достигая в некотором интервале при λ ~ λ_макс максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении λ (закон Вавилова). С увеличением длины волны возбуждающего света растет число фотонов с энергией hv, содержащихся в данной энергии первичного излучения. Поскольку каждый фотон может вызывать появление кванта hv_люм, то с увеличением длины волны происходит возрастание энергетического выхода фотолюминесценции. Резкое уменьшение энергетического выхода при λ > λ_макс объясняется тем, что энергия поглощаемых фотонов становится недостаточной для возбуждения частиц люминофора.

Согласно закону Вавилова квантовый выход фотолюминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света в стоксовой области (v_возб > v_люм) и Резко падает в области антистоксова излучения (v_возб < v_люм).

Величины квантового и энергетического выходов сильно зависят от природы люминофора и внешних условий. Это связано с возможностью без излучательных переходов частиц из возбужденного в нормальное состояние (тушение люминесценции). Основную роль в процессах тушения играют столкновения второго рода, в результате которых энергия возбуждения переходит во внутреннюю энергию теплового движения без излучения. Имеет место также резкое уменьшение интенсивности флуоресценции при чрезмерно большой концентрации молекул люминесцирующего вещества (концентрационное тушение). В этом случае из-за сильной связи между частицами невозможно образование центров люминесценции.

4° Интенсивность свечения для спонтанной и метастабильной люминесценции изменяется с течением времени по экспоненциальному закону:

где I_t – интенсивность свечения в момент времени t, I₀ - интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения люминесценции, r - средняя продолжительность возбужденного состояния атомов или молекул люминофора. Величина r имеет обычно порядок 10^-9 – 10^-8 сек. В отсутствие тушащих процессов r слабо зависит от условий и определяется в основном внутримолекулярными процессами.

5° Интенсивность рекомбинационного люминесцентного свечения изменяется с течением времени по гиперболическому закону:

где а и n - постоянные;

величина а лежит в пределах от долей сек^-1 до многих тысяч сек^-1; , где I₀ - интенсивность рекомбинационной люминесценции в момент ее возбуждения; n заключено в пределах от 1 до 2.

ЛИТЕРАТУРА

1. Мирошников М.М. Теоретические основы оптико-электронных приборов: учебное пособие для приборостроительных вузов. -- 2-е издание, перераб. и доп. -Спб.: Машиностроение,2003 -- 696 с.

2. Порфирьев Л.Ф. Теория оптико-электронных приборов и систем: учебное пособие. - Спб.: Машиностроение,2003 -- 272 с.

3. Кноль М., Эйхмейер И. Техническая электроника, т. 1. Физические основы электроники. Вакуумная техника. -М.: Энергия, 2001.