Подгруппа галлия

Содержание каждого из членов данной подгруппы в земной коре по ряду галий (4·10-4 %) — индий (2·10-6 %) — таллий (8·10-7 %) уменьшается. Все три элемента чрезвычайно распылены, и нахождение в виде определённых минералов для них не характерно. Напротив, незначительные примеси их соединений содержат руды многих металлов. Получают Ga In и Tl из отходов при переработке подобных руд.

Все три члена рассматриваемой подгруппы открыты при помощи спектроскопа: таллий — в 1861 г., индий — в 1863 г. и галий — в 1875 г. Последний из них за 4 года до открытия был предстазан и описан Д. И. Менделеевым. Природный галлий слагается из изотопов с массовыми числами 69 (60,2 %) и 71 (39,8); нидий — 113 (4,3) и 115 (95,7); таллий — 203 (29,5) и 205 (70,5 %).

Для галлия известен редкий минералл галлит (СuGaS2). Следы этого элемента постоянно содержатся в цинковых рудах. Значительно большие его количества (до 1,5 %) были обнаружены в золе некоторых каменных углей. Однако основным сырьём для промышленного получения галлия служат бокситы, обычно содержащие незначительные его примеси (до 0,1 %). Извлекается он электролизом из щелочных жидкостей, являющихся промежуточным продуктом перепаботки природных бокситов на технический глинозём. Размеры ежегодной мировой выработки галлия исчисляются пока немногими тоннами, но могут быть значительно увеличины.

Индий получают главным образом в качестве побочного продукта при комплексной переработке сернистых руд Zn, Pb и Cu. Его ежегодная выработка составляет несколько десятков тонн.

Галлий концентрируется главным образом в пирите (FeS2). Поэтому шламы сернокислотного производства являются хорошим сырьём для получения этого элемента. Ежегодная мировая выработка таллия меньше, чем индия, но также исчисляется десятками тонн.

В свободном состоянии галий, индий и талий представляют собой серебристо-белые металлы. Их важнейшие константы сопоставлены ниже:

	Ga	In	Tl
Плотность, г/см3	5,9	7,3	11,9
Температура плавления, °С	30	157	304
Температура кипения, °С	2200	2020	1475
Электропроводность (Hg = 1)	2	11	6

По твёрдости галлий близок к свинцу, In и Tl — ещё мягче.

Для выделения Ga, In и Tl в свободном состоянии применяется или электролиз растворов их солей, или прокаливание оксидов в токе водорода. В парах металлы одноатомны.

Кристаллическая решётка галлия образована не отдельными атомами (как обычно для металлов), а двухатомными молекулами (d(GaGa) = 248 пм). Она представляет таким образом, интересный случай сосуществования молекулярной и металлической структур. Молекулы Ga2 сохраняются и в жидком галлии, плотность которого (6,1 г/см3) больше плотности твёрдого металла (аналогия с водой и висмутом). Повышение давления сопровождается снижением температуры плавления галлия. При высоких давлениях, помимо обычной модификации Ga(I), установлено существование двух других его форм. Тройные точки (с жидкой фазой) лежат для Ga(I)-Ga(II) при 12 тыс. атм и 3 °С, а для Ga(II)-Ga(III) — при 30 тыс. атм и 45 °С.

Галлий весьма склонен к переохлаждению и его удалось удерживать в жидком состоянии до -40 °С. Многократное повторение быстрой кристаллизации переохлаждённого расплава может служить методом очистки галлия. В очень чистом состоянии (99,999 %) он был получен путём электролитического рафинирования, а также восстановлением водородом тщательно очищенного GaCl3. Высокая точка кипения и довольно равномерное расширение при нагревании делают галлий ценным материалом для заполнения высокотемпературных термометров. Несмотря на его внешнее сходство с ртутью, взаимная растворимость обоих металлов сравнительно невелика ( в интервале от 10 до 95 °С она изменяется от 2,4 до 6,1 атомного процента для Ga в Hg и от 1,3 до 3,8 атомного процента для Hg в Ga). В отличие от ртути жидкий галлий не растворяет щелочные металлы и хорошо смачивает многие неметаллические поверхности. В частности, это относится к стеклу, нанесением на которое галия могут быть получены зеркала, сильно отражающие свет (однако имеется указание на то, что очень чистый галий, не содержащий примеси индия, стекло не смачивает). Нанесением галия на пластмассовую основу используется иногда для быстрого получения радиосхем. Сплав 88 % Ga и 12 % Sn плавится при 15 °С, а некоторые другие содержащие галлий сплавы (например, 61,5 % Bi, 37,2 — Sn и 1,3 — Ga) были предложены для пломбирования зубов. Они не изменяют своего объёма с температурой и хорошо держатся. Галий можно использовать также как уплотнитель для вентелей в вакуумной технике. Однако следует иметь в виду, что при высоких температурах он агрессивен по отношению и к стеклу, и ко многим металлам.

Палочни металлического индия при сгибании хрустят подобно оловянным. На бумаге он оставляет тёмную черту. Важное применение индия связано с изготовлением германиевых выпрямителей переменного тока. Благодаря своей лёгкоплавкости он может играть роль смазки в подшипниках.

Введение небольшого количества индия в сплавы меди сильно повышают устойчивость к действию морской воды, а присадка индия к серебру усиливает его блеск и предупреждает потускнение на воздухе. Сплавам для пломбирования добавка индия придаёт повышенную прочность. Электрическое покрытие индием других металлов хорошо предохраняет их от коррозии. Сплав индия с оловом (1:1 по массе) хорошо спаивает стекло со стеклом или металлом, а сплав состава 24 % In и 76 % Ga плавится при 16 °С. Плавящийся при 47 °С сплав 18,1 % In с 41,0 % Bi, 22,1 % Pb, 10,6 % Sn и 8,2 % Cd находит медицинское использование при сложных переломах костей (вместо гипса).

Таллий используется главным образом для изготовления сплавов с оловом и свинцом, обладающих высокой кислотоупорностью. В частности, сплав состава70 % Pb, 20 % Sn и 10 % Tl хорошо выдерживает действие смесей серной, соляной и азотной кислот.

В сухом воздухе галлий близок и индий не изменяются, а талий покрывается серой плёнкой оксида. При прокаливании все три элемента энергично соединяются с кислородом и серой. С хлором и бромом они взаимодействуют кже при обычной температуре, с иодом — лишь при нагревании. Располагаясь в ряду напряжений около железа, Ga, In и Tl растворимы в кислотах.

По отношению к воде галлий и компактный индий устойчивы, а талий в присутствии воздуха сильно разрушается водой с поверхности. С азотной кислотой галлий реагирует лишь медленно, а таллий весьма энергично. Напротив серная кислота, и особенно соляная легко растворяет Ga и In, тогда как Tl взаимодействует с ними значительно медленнее (вследствие образования на поверхности защитной плёнки труднорастворимых солей). Растворы сильных щелочей легко растворяют галлий, лишь медленно действуют на индий и не реагируют с таллием. Галлий медленно растворяется также в NH4OH. Летучие соединения всех трёх элементов окрашивают бесцветное пламя в характерные цвета: Ga — в почти незаметный для глаза тёмно-фиолетовый (λ= 417,1 нм), In — в тёмно-синий (λ = 451,1 нм), Tl — в изумрудно-зелёный (λ = 535,1 пм).

Галлий и индий, по-видимому, не ядовиты. Напротив, таллий сильно ядовит, причём по характеру действия похож на Pb и As. Поражает он нервную систему, пищеварительный тракт и почки. Симптомы строго отравления проявляются не сразу, а через 12-20 часов. При медленно развивающемся храническом отравлении (в том числе и через кожу) наблюдается прежде всего возбуждение и расстройство сна. В медицине препаратами таллия пользуются для удаления волос (при лишаях и т. п.). Соли таллия нашли применение в светящихся составах как вещества, увеличивающие продолжительность свечения. Они оказались также хорошим средством против мышей и крыс.

Обычная валентность галлия и индия равна трём. Таллий даёт производные, в которых от трёх- и одновалентен.

В ряду напряжений галлий располагается между Zn и Fe, а индий и таллий — между Fe и Sn. Переходом Ga и In по схеме: Э3+ + 3 е- = Э отвечают нормальные потенциалы: -0,56 и -0,33 В (в кислой среде) или -1,2 и 1,0 В (в щелочной среде). Таллий переводится кислотами в одновалентное состояние (нормальный потенциал -0,34 В). Переход Tl3+ + 2 e- = Tl+ характеризуется нормальным потенциалом +1,28 В в кислой среде или + 0,02 В — в щелочной.

Оксид галлия и его аналогов — белый Ga2O3, жёлтый In2O3 и коричневый Tl2O3 в воде нерастворимы. Отвечающие им гидроксиды — Э(OH)3 (которые могут быть получены исходя их солей) представляют собой студенистые осадки, практически нерастворимые в воде, но растворяющиеся в кислотах. Белые гидроксиды Ga и In растворимы также в растворах сильных щелочей с образованием аналогичных алюминатам галлатов и интатов. Они имеют, следовательно, амфотерный характер, причём кислотные свойства выражены у In(OH)3 слабее, а у Ga(OH)3 сильнее, чем у Al(OH)3. Так, помимо сильных щелочей, Ga(OH)3 растворим в крепких растворах NH4OH. Напротив, красно-коричневый Tl(OH)3 в щелочах не растворяется.

Теплоты образования оксидов Э2О3 галия и его аналогов уменьшается в ряду 1088 (Ga), 924 (In) и 389 (Tl). При нагревании на воздухе галлий практически окисляется только до GaО. Поэтому Ga2О3 обычно получают обезвоживанием Ga(ОН)3. Индий при нагревании на воздухе образует In2О3, а таллий — смесь Tl2О3 и Tl2О с тем большим содержанием высшего оксида, чем ниже температура. Нацело до Tl2О3 таллий может быть окислен действием озона.

Растворимость оксидов Э2О3 в кислотах увеличивается в ряду Ga-In-Tl. В том же ряду уменьшается прочность связи элемента с кислородом: Ga2О3 плавится при 1795 °С без разложения, In2О3 переходит в In3О4 лишь выше 850 °С, а мелко раздробленный Tl2О3 начинает отщеплять кислород уже около 90 °С. Однако для полного перевода Tl2О3 в Tl2О необходимы гораздо более высокие температуры. Под избыточным давлением кислорода In2О3 плавится при 1910 °С, а Tl2О3 — при 716 °С.

Теплоты гидротации оксидов по схеме:

Э2О3 + 3 Н2О = 2 Э(ОН)3

составляет + 92 кДж (Ga), + 4 (In) и - 188 (Tl). В соответствии с этим лёгкость отщепления гидроксидами воды возрастает от Ga до Tl: если Ga(ОН)3 полностью обезвоживается лишь при прокаливании, то Tl(ОН)3 переходит в Tl2О3 даже при стоянии под жидкостью, из которой он был выделен.

При нейтрализации кислотных растворов солей галлия его гидроксид осаждается приблизительно в интервале рН = 3-4. Свежелсаждённый Ga(OH)3, хорошо растворим в крепких растворах аммиака, но по мере старения растворимость всё более снижается. Её изоэлектрическая точка лежит при рН = 6,8, а ПР = 2·10-37. Для In(OH)3 было найдено ПР = 1·10-37, а для Tl(OH)3 — 2·10-45.

Для вторых и третьих констант диссоциации Ga(OH)3 по кислотному и основному типам были найдены следующие значения:

H3GaO3 К2 = 5·10-11 К3 = 2·10-12

Ga(OH)3 К2 = 2·10-11 К3 = 4·10-12

Таким образом, гидроксид галлия представляет собой случай электролита, очень близкого к идеальной амфотерности.

Различие кислотных свойств гидроксидов галия и его аналогов отчётливо проявляется при их взаимодействии с растворами сильных щелочей (NaOH, KOH). Гидроксид талий легко растворяется с образовагием галлатов типа M(Ga(OH)4), устойчивых и в растворе, и в твёрдом состоянии. При нагревании они легко теряют воду (соль Na — при 120, соль K — 137 °С) и переходят в состветствующие безводные соли типа MGaO2. Для получаемых из растворов галлатов двухвалентных металлов (Ca, Sr) характерен другой тип — M3(Ga(OH)6)2.

Гидроксид индия почти нерастворим в лисьных щелочах (NaOH, KOH), но при очень высоких их концентрациях образуются индаты типа M3(In(OH)6)2·2H2O, которые тоже почти нерастворимы. Водой они полностью гидролизуются.

Гидроксид таллия легко пептизуется сильными щелочами (с образованием отризательного золя), но нерастворима в них и таллатов не даёт. Сухим путём (сплавлением оксидов с соответствующими карбонатами) производные типа МЭО2 были получены для всех трёх элементов подгруппы галлия. Однако в случае таллия они оказались смесями оксидов.

Ионы Ga••• и In••• бесцветны, ион Tl••• имеет желтоватую окраску. Производящиеся от них соли большинства кислот хорошо растворимы в воде, но сильно гидролизованы. Из растворимых солей слабых кислот многие подвергаются практически полному гидролизу.

Эффективные радиусы ионов Ga3+, In3+ и Tl3+ равны соответственно 62, 92 и 105 пм. В водной среде они непосредственно окружены, по-видимому, шестью молекулами воды. Такие гидратированные ионы несколько диссоциированы по схеме Э(ОН2)6 ⇔ Э(ОН2)5ОН•• + Н•, причём их константы диссоциации оцениваются в 3·10-3 (Ga) и 2·10-4 ( In).

Галогениды Ga3+, In3+ и Tl3+ в общем похожи на соответствующие соли Al3+. Кроме фторидов, они сравнительно легкоплавки и хорошо растворимы не только в воде, но и в ряде органических растворителей. Окрашены из них лишь жёлтые GaI3,

23-56

В то время, как производные низших валентнослей Ga и In для них не типичны, для галлия наиболее характерны именно те соединения, в которых он одновалентен. Поэтому соли Tl3+ имеют заметно выраженные окислительные свойства.

Гемиоксид талия Tl2O образуется в результате взаимодействия элементов при высоких температурах. Она представляет собой чёрный гигроскопичный порошок. С водой гемиоксид таллия образует жёлтый гигроскопичный порошок гидроксида таллия TlOH, который при нагревании легко отщепляет воду и переходит обратно в Tl2O.

Гидроксид таллия (I) хорошо растворим в воде и является сильным основаниям. Образуемые им соли в большинстве бесцветны и кристаллизуются без воды. Хлорид, бромид и иодид почти нерастворимы, но некоторые другие соли растворимы в воде. Производные TlOH и слабых кислот вследствие гидролиза дают в растворе щелочную реакцию. При действии сильных окислителей (например, хлорной воды) одновалентный таллий окисляется до трёхвалентного.

57-66

По химическим свойствам элементов и соединений подгруппа галлия во многом похожа на подгруппу германия. Так, для Ge и Ga более устойчива высшая валентность, для Pb и Tl низшая, химический характер гидроксидов в рядах Ge-Sn-Pb и Ge-In-Tl изменяются даже более тонкие черты сходства, например малая растворимость (Cl, Br, I) солей PbII, так и TlI. При всём том между элементами обеих подгрупп имеются и существенные (частично обусловленные их разной валентностью): кислотный характер гидроксида Ga и его аналогов выражен слабее, в противоположность PbF2 фтористый таллий хорошо растворим и т. д.