Получение алкилсиланов взаимодействием металлоорганических соединений с алкилхлорсиланами
министерство образования республики беларусьБелорусский государственный университетХимический факультет
Курсовая работа
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛСИЛАНОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С АЛКИЛХЛОРСИЛАНАМИ
Исполнитель
студентка 2 курса 6 группы
Шпилевская А.Л
Минск 2010г.
1. Свойства алкилсиланов
В настоящей работе рассматриваются алкилсиланы, содержащие хотя бы одну связь Si-H. Они имеют общую формулу:
Alk4.nSiHn где AIk=CH3, С2Н5, С3Н7, С4Н9 и т.п., п=1-3.
Химические свойства алкилсиланов обусловлены наличием реакционной связи Si-H, тогда как связь между кремнием и углеродом в этих соединениях можно назвать инертной. Гидролиз алкил(гидро)силанов (АГС) в кислой среде протекает медленно, а в щелочной быстро.
Алкилсиланы по связи Si-H реагируют с органическими кислотами, спиртами, аммиаком, аминами, фосфинами, галогенами и т.п. Спирты расщепляют эту связь в присутствии алкоголятов, амины - в присутствии амидов щелочных металлов.
Характерной реакцией связи Si-H так же является присоединение по двойной связи С=С, - гидросилилирование.
Алкилсиланы являются восстановителями. Они восстанавливают концентрированную серную и азотную кислоты, перманганат калия, многие соли и оксиды переходных металлов (ртути, меди)
Реакционная способность рассматриваемых веществ в химических реакциях изменяется в соответсвии с приведенным ниже рядом:
RSiH3>R2SiH2>R3SiH
Низшие алкилсиланы, такие как метилсилан, диметилсилан, этилсилан при комнатной температуре являются газами, а диэтилсилан - уже жидкостью. При воздействии на организм человека они не токсичны, при контакте с кожным покровом не вызывают ожогов, не раздражают верхние дыхательные пути.
3. Применение алкилсилановВ отличие от моносилана, алкилсиланы не взрываются и самопроизвольно не возгораются на воздухе, тем самым обеспечивая значительно более высокую пожаро - взрывобезопасность при проведении работ.
Открытие К.А.Андриановым в 1937 году способности алкил- и арилалксисиланов при гидролизе превращаться в полимерные кремнийорганические соединения привело к получению принципиально новых соединений, имеющих весьма отдаленную аналогию с природными полимерами.
Большая перспективность использования органических соединений кремния в технике была отмечена еще в 1923 году Б.А. Долговым.
Композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей, полученные из алкилсиланов, перспективны для использования в теплонагруженных узлах изделий ракетно-космической техники (насадков радиационного охлаждения, неохлаждаемых сопловых насадков, камер сгорания ЖРД и т.д.).
Ряд разработанных покрытий на основе SiC, полученного разложением высокочистого метилсилана, использован в США для покрытия карбидом кремния сопловых блоков и разгонных блоков космических аппаратов.
Материалы, полученные из алкилсиланов газофазным осаждением, отличаются превосходными свойствами при использовании в качестве высокотемпературных резисторов в электронных схемах и как материалов оптических устройств. Благодаря высокой термостойкости эти материалы находят применение в микроэлектронных и микроэлектромеханических высокочастотных устройствах, например радарах.
Из метальных производных силанов путем плазмо-обменного (PECVD) или озон-совмещенного химического разложения паров также получают содержащие водород оксикремнийкарбидные пленки (H:SiOC) с низкой диэлектрической постоянной. Такие пленки находят применение в производстве полупроводниковых устройств и имеют диэлектрическую постоянную, равную 3,6 или менее.
Проводятся всесторонние исследования применения алкилсиланов в многочисленных направлениях науки и техники, например для низкотемпературного эпитаксиального покрытия кубическим карбидом кремния субмикронных изделий, а также нанесения тонких фоточувствительных пленок, изучения пленок C-SiC методом электронного циклотронного резонанса, нанесения диэлектрических покрытий и так далее.
Таким образом, алкилсиланы являются перспективными химическими материалами, необходимыми для создания высококачественных карбидокремниевых керамических материалов и покрытий с высокими показателями по окислительной и коррозионной стойкости, сохраняющими эксплуатационные свойства при высоких температурах в течение длительного времени.
Алкилсиланы зарубежного производства очень дороги. Стоимость чистых метилсиланов производства корпорации "Dow Corning" США находится на уровне 4000 долларов за 1кг. В США эти продукты производятся только для нужд космической промышленности и микроэлектроники. В Европе технология этих соединений не освоена и их промышленный выпуск отсутствует.
В качестве субстратов хроматографических колонок предложено использовать триалкилсиланы, включающие С1—10-углеводородную цепь, на одном конце которой находится триалкилсилановая группа с≥2 алкильными группами и на другом — силил, содержащий гидролизуемую группу, связанную с Si-атомом силила. По крайней мере одна из алкильных групп триалкилсилана может быть замещена галогеном или перфторалкилом.
Силановые добавки могут частично или полностью заменить применяемые диалкилдитиофосфаты цинка.
Композиция (КМ) для изготовления зубных слепков, содержит отверждающееся соединение, сшивающий агент, КТ, ненасыщеный силан формулы R2(R3)С=С(R1)АSiR3, ингибитор отверждения и др. добавки (пигменты, загустители, ПАВ и т д.). Наличие силана в КМ позволяет снизить количество выделяющегося H2.
Теоретически исследовано влияние температуры и длины алкильных цепей на селективность НФ для хиральных разделений в ВЭЖХ с обращенными фазами на основе модифицированных алкилсиланами полимерных или мономерных частиц Показано, что при использовании длинных цепочек (с 30 атомами С), может быть достигнута большая упорядоченность НФ, в меньшей степени зависящая от химического связывания, температуры, площади ПВ полимерной подложки Длинноцепочечные алкилсиланы могут быть перспективны при разрботке НФ для разделений изомерных ВМС, например, каротиноидов.
Алкилсиланы, по сравнению с алкилхлорсиланами, предпочтительны в технологическом отношении при получении SiC покрытий, так как дают возможность получать высококачественную свободную от примесей хлора карбидокремниевую керамику и обеспечить экологическую безопасность производства.
Изменяя строение кремнийорганических полимеров и варьируя в них соотношение кремния, кислорода и углерода, удалось получить продукты с разнообразными свойствами. По строению полимерных цепей различают несколько типов кремнийорганических полимеров.
Так же мало устойчивы и очень реакционноспособны хлорпроизводные силанов: хлорсилан SiH3Cl, трихлорсилан SiHCl3 (силанохлороформ), четыреххлористый кремний SiCl4. Все эти вещества энергично гидролизуются с водой. Так, с цинк- и магнийорганическими соединениями они дают кремнийорганические соединения – алкилсиланы:
C2H5MgBr+СlSiH3→ C2H5SiH3
SiCl4+CH3MgJ> CH3-SiCl3+CH3MgJ> (CH3)2-SiCl2 +CH3MgJ> (CH3)4Si
Практически вместо магнийгалоизоорганических соединений применяют галоидный алкил и магний:
SiCl4+C2H5Br+Mg > C2H5-SiCl3+C2H5Br+Mg (CH3)2-SiCl2
Более устойчивыми являются алкилсиланы, в которых нет атомов водорода при кремнии, - тетраалкилсиланы.
Кремнийорганические соединения получили разнообразное техническое применение. Они придают материалам гидрофобность (стеклу, керамике, бетону, текстилю), образуют на поверхности самых различных материалов пленки, отталкивающие воду. Так, диметилдихлорсилан, адсорбированный на поверхности керамического материала, при гидролизе водой образует пленку толщиной 1,9-10-5 см, состоящую примерно из 300 молекул. Причина гидрофобности заключается в ориентации молекул кремнийорганического полимера: углеводородные радикалы направлены наружу, а кислород – в сторону гидрофильной поверхности.
Гидрофобизация стекла (обычно метилхлорсиланами) повышает точность и воспроизводимость результатов при работе и лабораторной посудой и уменьшает обледенение стекол самолетов и автомашин.
Гидрофобизация строительных материалов (бетона, известняка, кирпича) предохраняет их от преждевременного разрушения под влиянием атмосферных условий, а в некоторых случаях является непременным условием их применения (гипс, гипсосилановый бетон). Хорошие результаты дают водные растворы алкилсиликонатов натрия.
Текстильные материалы после гидрофобизации не смачиваются и не пропускают воду, однако сохраняют проницательность для воздуха и водяных паров. Влагопоглощение понижается примерно в 20 раз при расходе 1,5-2,5% кремнийорганического соединения от массы текстиля.
Кренийорганические теплоносители (мономерные и полимерные эфиры кремниевой кислоты) термоустойчивы, не коррозируют большинство материалов, почти негорючи и поэтому с успехом заменяют такие распространенные теплоносители, как воду, водяной пар, топочные газы.
Алкилсиланы служат исходными веществами в производстве силиконов. Силиконовые жидкости (полимерные метилсилоксаны, метилдифенил-силоксаны) вследствие малой зависимости вязкости от температуры успешно применяются в качестве гидравлических масел. В пределах от +500ºС до –700ºС минеральные масла изменяют вязкость в 400 раз, а метилсилоксаны – в 29 раз.
Полиметилфенилсилоксаны образуют термоустойчивые смазки различных трущихся металлических поверхностей. Метилсиликоновые масла являются эффективными пеногасителями, они химически инертны и применяются в минимальных концентрациях (1:1000, 1:10000).
Силиконовые смолы используют в качестве изоляционных лаков, защитных покрытий, стойких и к высокой температуре, и к химическим воздействиям. Их обычно получают из метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, финилтрихлорсилана, дифенилдихлорсилана, которые гидролизуются и поликонденсируются при нагревании в инертных растворителях. Смешанные с термостойкими наполнителями, они выдерживают нагревание в течение нескольких часов при 5000ºС и нескольких суток до 2500ºС.
Кремнийорганические соединения выгодно отличаются от каучуков: а) прежде всего незначительной изменчивостью свойств в широком интервале температур и, следовательно, высокой морозостойкостью (при рабочих температурах до 2000ºС их механические свойства мало меняются, при –600ºС они также сохраняют упругость); б) значительной химической стойкостью, особенно к кислороду и озону, гидрофобностью; в) негорючестью при нагревании без соприкосновения с пламенем; г) диэлектрическими свойствами.
Силиконовые каучуки (состоят из полимера, наполнителя и вулканизатора) представляют собой обычные линейные полидиметилсилоксаны с относительной молекулярной массой 250000-450000. Нагревание приводит к сшивке линейных полимеров поперечными связками.
Наполнители, например, различные типы аэрогелей оксида кремния (IV), улучшают механические свойства полимеров, повышают их прочность при растяжении и придают способность к удлинению до 60%. Вулканизацию проводят в присутствии перекисей. Силиконовые каучуки применяют в качестве электроизоляционного материала, прокладок различной аппаратуры и электродвигателей.
Кремнийорганические соединения получают из алкилхлорсиланов или аркилхлорсиланов. Это SiCl2(СН2)2, Si(С2Н5)2Cl2, С6Н5SiCl3. Схема последовательного гидролиза и поликонденсации при получении кремнийорганических полимеров следующая:
СН3 СН3
| |
Cl-Si-C + 2Н2О → НО-Si-ОН + 2НCl ;
| |
СН3 СН3
СН3 СН3 СН3 СН3
| | | |
НО-Si-ОН + НО-Si-ОН → НО-Si-О-Si-ОН + Н2О
| | | |
СН3 СН3 СН3 СН3
И так дальше до образования полимера, имеющего формулу
Стеклопласты
Стеклопласты – пластические массы, у которых связующим веществом служат синтетические полимеры, а наполнителем или армирующим материалом – стеклянное волокно или стеклянная ткань, придающие стеклопластикам особую прочность.
Большинство изделий из стеклопластиков изготавливают с применением в качестве связующих ненасыщенных полиэфиров – полиэфирмалоинатов или полиэфиракрилатов, а также эпоксидных и кремнийорганических полимеров.
В зависимости от взятого связующего стеклопластики могут перерабатываться в изделия при обычной температуре без давления или при небольшом давлении. Наибольшее значение приобретают стеклопластики, которые могут перерабатываться в изделия методом так называемого «контактного» формования с постепенным нанесением слоев связующего на каркас из армирующего материала.
Стеклопластики могут применяться для изготовления таких крупногабаритных изделий, как корпуса мелких судов, шлюпки, кузова автомобилей, крыши железнодорожных вагонов и т.п. Пока изделия можно изготавливать только с помощью «контактного» метода формования, т.е. по существу вручную, но нет сомнения, что в ближайшем будущем производство таких изделий будет механизировано и стеклопластики благодаря своей исключительной прочности и дешевизне найдут самое широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. В зависимости от вида армирующего материала стеклопластики делятся на следующие группы:
А) Стеклотекстолиты – пластики, армированные стеклянными тканями. Изделия получаются обычно методом «контактного» формования.
Б) Стекловолокниты – пластики, в которых армирующим наполнителем служит войлок из стеклянного волокна. Перерабатываются методом литья или прессования.
В) Анизотропные стеклопластики – пластики с армирующим материалом в виде однонаправленной стеклянной нити. Изделия получают методом намотки стеклянного волокна, предварительно обработанного синтетическим полимером.
Г) Изотропные стеклопластики – пластики, армированные стекломатами (рубленое стеклянное волокно). Перерабатываются методом контактного формования.
Химические соединения, вырабатываемые промышленностью основного органического синтеза служат полупродуктами для производства пластических масс, синтетических волокон, синтетических каучуков, синтетических моющих средств и многого другого.
Состав люминесцирующего жидкостного фильтра
Предложен состав люминесцирующего жидкостного фильтра для неодимомых лазеров, содержащий в качестве растворителя - алкилсиланы формулы R2Si(OR')2, где: R, R' - алкильные радикалы с числом углеродных атомов от 1 до 6, а в качестве люминесцирующей добавки - 1,8-нафтоилен(1',2')бензимидазола в концентрации 10-4-10-3 моль/л, позволяющий снизить токсичность и коррозионную активность, при сохранении фотостабильности и эффективности преобразования излучения накачки.
Жидкостные теплоносители для лазеров (В. М. Подгаецкий, В. М. Волынкин И. В. Комлев, А. В. Резниченко)
В данной статье даются представление о составе и свойствах жидкостных теплоносителей для лазерной, световой и телевизионной техники. Приведятся результаты исследований оптотермодинамических и физико-химических процессов в жидкостях, находящихся под действием мощного широкополосного излучения, которые позволили предложить новый метод диагностики критического состояния жидкостей и растворов. Исследования спектрально-люминесцентных явлений в жидкостях, работающих в лазерных системах, позволили значительно увеличить КПД и ресурс неодимовых лазеров.
Одним из рассматриваемых теплоносителей являются кремнийорганические соединения.
«На следующем этапе поиска органических растворителей для лазерных ЖТ мы обратились к изучению обширного класса кремнийорганических соединений, включающего органосиланы R4nSi(OR)n общей структурной формулы
где: R, R1 — алкилы и алкилены линейной и разветвленной структур и циклические производные.
Такие бесцветные жидкости характеризуются гидрофобностью, низкой температурой застывания, высокой сжимаемостью, химической инертностью, малым изменением вязкости с температурой, высокой термической, термоокислительной и фотостабильностью. Эти соединения являются хорошими диэлектриками. По этим причинам кремнийорганические соединения находят широкое применение в промышленности в качестве гидравлических — жидкостей и теплоносителей, пеногасителей, гидрофобизаторов, смазочных масел и консистентных смазок, способных длительно работать в интервале температур (-100;250)°С.
Отбор соединений, проведенный по ко