Технология производства полупроводниковых материалов типа А2В6
СОДЕРЖАНИЕ
Введение.................................................................................................................................................................... 2
Основная часть................................................................................................................................................... 4
1.1. Методы получения полупроводниковых соединений.............................................................. 4
1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов................................................................................. 4
1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы.......................................................................... 9
Метод конденсации паров компонентов........................................................................................................ 10
Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений........................................................... 13
Метод реакций переноса.................................................................................................................................. 16
Методы переноса в протоке.......................................................................................................................... 19
1.2. Соединения A11 BVI . Общие свойства............................................................................................... 21
1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа АIIBVI.................... 26
Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами................................ 29
Заключение......................................................................................................................................................... 33
Список используемой литературы............................................................................................................. 34
Приложение.
При разработке технологии выращивания монокристаллов любого полупроводникового материала определяют:
1) условия, при которых обеспечивается надежное получение монокристаллов с заданной кристаллографической ориентацией, с оптимальными размерами и стехеометрической формой;
2) влияние условий выращивания монокристаллов на возникновение в них линейных и точечных дефектов,
3) условия введения в растущий кристалл легирующих примесей и зависимость их концентрации и распределения в объеме монокристалла от условий выращивания;
4) влияние примесей на возникновение в монокристаллах различных структурных несовершенств, а также влияние структурных дефектов на характер распределения примесей.
Для выращивания монокристаллов можно использовать процессы кристаллизации из расплавов, из паровой фазы или из растворов кристаллизующегося вещества в соответствующем растворителе.
Во всех этих случаях механизм роста кристалла, т. е. механизм присоединения атомов питающей фазы к растущему кристаллу, подчиняется законам повторимого роста.
Между кристаллом и окружающей его средой всегда существует переходный слой, который образует физическую границу раздела фаз. Все атомы или молекулы, переходящие из одной фазы в другую, некоторое время находятся в том слое, в котором происходят процессы, обусловливающие рост кристалла. Так, например, при выращивании монокристаллов многих полупроводниковых материалов атомы кристаллизующегося вещества выделяются в результате гетерогенной химической реакции, происходящей на поверхности растущего кристалла. При этом в переходном слое устанавливаются сложные химические равновесия, малейшие отклонения от которых вызывают резкие локальные изменения в кинетике роста.
Таким образом, состав и природа питающей фазы в значительной мере определяют кинетику роста, а изменения состава и внешних условий — возникновение различных несовершенств.
Выбор метода выращивания монокристаллов каждого данного вещества основывается в первую очередь на изучении его физических и химических свойств. Так, если вещество характеризуется очень высокой температурой плавления, большой упругостью пара и большой химической активностью, то практически процесс выращивания монокристаллов из расплава может оказаться настолько трудно осуществимым, что целесообразнее применить более медленные и менее производительные процессы выращивания из паровой фазы или из раствора.
Некоторые свойства веществ нередко ограничивают выбор метода выращивания; особое значение при этом имеет их химическая активность. Выращивание монокристаллов полупроводников осуществляют с целью получения материала с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами, которые зависят от природы и концентрации примесей, присутствующих в решетке кристалла. Поэтому выбранный метод должен в первую очередь обеспечивать сохранение чистоты исходных веществ и возможность введения в решетку кристалла соответствующей примеси или точечного дефекта с определенной концентрацией. Следовательно, технология получения монокристаллов полупроводников связана с большим числом физико-химических задач. Кроме того, процессы выращивания монокристаллов должны осуществляться при строго контролируемых условиях: точное регулирование температуры и ее распределения, постоянство давления газообразных компонентов процесса, постоянство скорости механических передвижений.
Технология получения монокристаллов полупроводниковых соединений мало чем отличается от выращивания монокристаллов элементарных веществ, только в первом случае необходимость проведения процессов в обогреваемых камерах, в которых должно поддерживаться определенное давление паров компонентов, является серьезным конструктивным затруднением. Поэтому наиболее производительные методы выращивания монокристаллов из расплавов и наиболее эффективные кристаллизационные методы их очистки не всегда применимы, вместо них используют методы получения кристаллов из растворов или из паровой фазы.
В основу общей классификации методов выращивания положены природа и состав питающей фазы:
1) рост из расплавов чистых веществ и расплавов, легированных примесями;
2) рост из растворов кристаллизуемого вещества в чистом растворителе или в растворителе, содержащем примесь;
3) рост из паровой фазы, когда она состоит из атомов или молекул элементов, образующих кристалл, и когда она состоит из различных химических соединений атомов, образующих кристалл.
Основная часть.1.1. Методы получения полупроводниковых соединений.
1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов.
Выращивание кристаллов из растворов часто считают универсальным методом, позволяющим получать образцы кристаллов веществ с любыми температурами плавления, значительно диссоциирующими при плавлении, а также соединений, образующихся по перитектической реакции. При рассмотрении применимости методов выращивания из растворов монокристаллов соединений с контролируемыми свойствами следует различать следующие случаи: 1) растворителями служат вещества, не входящие в состав выращиваемого кристалла , т. е. раствор образуется путем растворения шихты заданного состава в выбранном растворителе (например, NaCl—Н20, ВаТЮ3—KF, Y3Fe<50,2— РЬО); 2) растворителем служит один из компонентов выращиваемого соединения (GaAs—Ga, CdTe—Cd).
В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты раствора, включая и остаточные примеси, имеющиеся во всех веществах, которые образуют раствор. Следовательно, химическая чистота кристаллов неудовлетворительна, и нет каких-либо путей контроля возможных отклонений от стехиометрии. Во втором случае отсутствуют посторонние вещества, и чистота кристалла определяется чистотой компонентов соединения и условиями проведения технологического процесса. Возможность применения этого метода определяется типом диаграммы состояния выращиваемого соединения, поэтому метод менее универсален, чем рост из посторонних растворителей. В некоторых случаях температура кристаллизации очень высока и для подавления диссоциации необходимо проводить процесс под давлением паров летучего компонента Здесь возникают такие же затруднения, как и в случае выращивания кристаллов диссоциирующих соединений из их расплавов
Высокие температуры плавления и высокие значения давления диссоциации многих соединений вызывают большие трудности при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свойствами методами выращивания из расплавов. Основными препятствиями являются выбор материала для изготовления контейнера для расплава, а также необходимость проведения процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров летучего компонента под строго фиксированным и постоянным давлением. Первое затруднение можно преодолеть, применяя метод бестигельной плавки. В отношении создания атмосферы паров летучего компонента следует отметить следующее. Определение равновесных значений парциальных давлений паров при диссоциации веществ, плавящихся при высоких температурах, является в большинстве случаев крайне сложной операцией, осуществляемой косвенными методами, а потому сопряженной со значительными ошибками измерений. Например, для давления паров фосфора над расплавом фосфида галлия в литературе приводятся значения, которые рознятся на 10—15 ат, при наиболее вероятном давлении паров фосфора, равном 25 ат. Кроме того, давление паров резко изменяется при изменении температуры (в простейшем случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной стабилизации температуры источника паров и расплава. Действительно, в случае сильно диссоциирующего соединения при любом отклонении от условий равновесия расплава с паровой фазой состав расплава изменяется. Большинство соединений имеют довольно значительные отклонения от стехиометрии, а изменение стехиометрии чистого расплава вызывает изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств.
Выращивание монокристаллов из растворов-расплавов может осуществляться следующими методами:
1) испарением избыточного, наиболее летучего компонента из раствора при соответствующем градиенте температур;
2) повышением концентрации летучего компонента в растворе при соответствующем градиенте температур путем постоянного изменения давления паров, создаваемого за счет независимого источника;
3) направленной кристаллизацией пересыщенного раствора;
градиентной зонной плавкой
1. Испарение летучего растворителя. Тигель с раствором-расплавом нелетучего компонента А расположен в летучем растворителе В в герметичной ампуле, и создадим по высоте этой ампулы распределение температур, изображенное на рис. 6.29. Будем поддерживать постоянными температуры Т1, Т2 и градиент температур DT по высоте тигля, содержащего раствор. Начальная температура T3 в нижней части ампулы соответствует условию, что при этой температуре давление пара чистого компонента В равно давлению его паров над поверхностью раствора, находящейся при температуре T1. Если медленно понижать температуру Т3, то начнется конденсация паров компонента В в нижней части ампулы, а концентрация его в растворе начнет понижаться. Если исходный состав раствора на диаграмме состояния находится в положении I (рис. 6.30), то по мере испарения растворителя В он будет перемещаться влево к положению II. Когда он достигнет положения //, область раствора, находящаяся на дне тигля при температуре Т2, может быть в равновесии с кристаллом состава АВ((!+B)- Поэтому дальнейшее испарение компонента В создает в этой области пересыщение, которое приводит к появлению зародышей кристалла. По мере испарения компонента В (за счет понижения температуры T3) состав раствора все время изменяется и область пересыщения постепенно перемещается от дна к поверхности тигля и сопровождается ростом кристалла. Скорость роста кристалла зависит от скорости изменения состава раствора, т. е. от скорости испарения. Зарождение кристаллов происходит самопроизвольно; для того, чтобы получить несколько хорошо развитых кристаллов, процесс следует проводить при очень малых скоростях роста, когда в слое раствора, прилегающем к кристаллу, отсутствуют радиальные изменения концентрации, а температурный градиент по высоте имеет возможно меньшее значение. Определение скорости и закона изменения температуры Т3, очевидно, требует предварительного установления зависимости давления пара компонента В от состава раствора, знания температурной зависимости давления паров чистого компонента В и учета скорости выравнивания состава раствора. Выращивание кристаллов этим методом требует совершенной стабилизации и регулирования температур. Отсутствие механических перемещений является существенным преимуществом этого метода.
2. повышение концентрации летучего компонента в растворе. Этот метод насыщения является обратным методу испарения и проводится в такой же ампуле с таким же распределением температур. Только в тигель загружается чистый нелетучий компонент А, а на дне ампулы располагается чистый летучий компонент В. После установления температур T1, Т2 и заданного градиента температур DT по высоте расплава начинают повышать температуру Т3 и создавать в ампуле постепенно повышающееся давление паров компонента В. При этом происходит растворение компонента В в расплаве компонента А; состав образующеюся раствора постепенно изменяется от чистого А до раствора состава I (рис. 6.31). При этом составе область раствора, находящаяся на дне тигля при температуре Т2 может быть в равновесии г кристаллом состава АВ(1-b). Дальнейшее повышение концентрации компонента В в растворе создает в этой области пересыщение и приводит к кристаллизации соединения AB(1-b).
Метод насыщения отличается от метода испарения тем, что в одном случае получаем кристалл предельного состава АВ(1-и), а в другом — состава AB(i+и). Сочетание двух методов позволяет установить границы области существования многих соединений и облегчает определение природы дефектов, обусловливающих отклонение от стехиометрии (так как достигаются максимально возможные отклонения от стехиометрии при данной температуре процесса).
Если выращивание данным методом крупных кристаллов часто бывает затруднительным из-за высоких требований к стабилизации и регулировке температур и большой длительности процессов , то выращивание эпитаксиальных пленок представляет большой интерес. Процесс проводится в откаченной ампуле из плавленого кварца, в верхней части которой вварено плоское стекло из оптического кварца (рис. 6.32). Монокристаллическая подложка, на которою предполагается нарастить эпитаксиальный слой, покрывается тонкой пленкой нелетучего компонента А и располагается в верхней части ампулы на небольшом расстоянии от смотрового стекла. В нижней части ампулы располагается небольшая навеска летучего компонента В. Ампула после откачки и получения вакуума запаивается и помещается в двухзонную печь. Нижняя печь I служит для создания требуемого давления паров летучего компонента В, верхняя печь II — температуры проведения процесса. Если по высоте компонента А (как бы ни был тонок его слон), нанесенного на кристалл-подложку состава АВ, не будет градиента температуры, то в результате взаимодействия паров В с жидкостью А поверхность этой последней покроется поликристаллической пленкой соединения АВ и рост монокристаллического слоя не будет обеспечен. Чтобы создать необходимый для правильной кристаллизации градиент, рекомендуется использовать радиационный нагрев поверхности жидкости А (например, параболическое или эллиптическое зеркало, в фокусе которого расположена лампа накаливания 500—1000 вт). Скорость нагрева обеих печей следует регулировать таким образом, чтобы обеспечивалось -равенство давлений паров летучего компонента над пленкой раствора и над чистым компонентом В. По достижении необходимой температуры процесса давление паров чистого компонента В устанавливается выше равновесного и включается источник радиационного нагрева. Большим преимуществом этого метода является то, что при равномерном нагреве поверхности происходит равномерное растворение подложки компонента АВ в расплаве А, причем осуществляется очистка и сглаживание поверхности роста.
3. Направленная кристаллизация пересыщенных растворов расплавов. В длинную кварцевую ампулу помещают лодочку, содержащую чистый нелетучий компонент А, и лодочку, содержащую чистый летучий компонент В. После откачки (получения вакуума) и запайки ампула помещается в трехзонную печь (рис. 6.33). Печь /, нагретая до температуры Т1 служит для создания заданного давления паров над раствором, насыщенным летучим компонентом В при температуре Т2 (печь //). Печь ///, нагретая до температуры Т3 (Т1<Т3<Т2), используется для осуществления направленной кристаллизации раствора-расплава при механическом перемещении лодочки через зону температурною 1радиента Т2—Т3.
При этом методе требования к стабилизации температур такие же, как и в ранее описанных, но малая скорость кристаллизации должна обеспечиваться механическим перемещением ампулы Ввиду малой скорости кристаллизации, обусловленной скоростью диффузии летучего компонента со сравнительно невысокой концентрацией в растворе к поверхности раздела растущего кристалла, даже незначительные колебания скорости перемещения ампулы могут полностью нарушить гладкость фронта кристаллизации. Поэтому для осуществления этого метода рекомендуется использовать прецизионные гидроприводы.
4. Градиентная зонная плавка. Метод градиентной зонной плавки применяют для перекристаллизации заранее синтезированных поликристаллических слитков в монокристаллы и как метод изготовления эпитаксиальных слоев, легированных примесью. Предположим, что требуется нарастить на монокристаллическую подложку арсенида галлия /г-типа слой арсенида галлия р-типа. Используем установку, изображенную на рис. 6 32. Расположим на подставке монокристаллическую пластину GaAs п-типа, покрытую тонким слоем галлия, легированного акцепторной примесью, и покроем ее сверху второй пластиной арсенида галлия. Выведем печи на рабочий режим и включим радиационный нагрев. Между верхней поверхностью нижней пластины и нижней поверхностью верхней пластины установится небольшой температурный градиент DТ. Во время нагрева обе пластины будут постепенно растворяться, и при достижении температуры Т1 между ними образуется насыщенный раствор. В результате включения источника радиационного нагрева температура нижней пластины достигает значения Т2, а температура верхней пластины — значения Т3, причем Т3>Т2>Т1. По высоте раствора устанавливается градиент температуры и концентрации. В результате диффузии растворенного компонента верхний слой обедняется компонентом В, а нижний слой раствора обогащается этим компонентом и становится пересыщенным; это приводит к постоянному растворению верхней пластины и росту нижней. Если поддерживать по высоте не расходуемого слоя растворителя, толщина которого может быть произвольно малой, постоянный температурный градиент, то можно осуществить перекристаллизацию любого количества материала. Скорость процесса обычно мала из-за небольших количеств растворенного компонента и лимитируется скоростью его диффузии через слой расплава (D>~10~4—10~5 см2/сек.).
При выращивании эпитаксиальных пленок недостатком метода является то, что все посторонние примеси, присутствовавшие на поверхностях пластин, переходят в раствор и внедряются в растущий кристалл. Преимуществом метода считается то, что легко можно получить плоскопараллельную конфигурацию, которая при равномерной температуре нагрева обеспечивает рост пленки равномерной толщины.
1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы.
До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов самых различных веществ. Высокопроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высокой однородности свойств при получении диссоциирующих соединений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов таких материалов (например, соединений AIIBVI — CdS, ZnS) все более широко используют различные методы выращивания из паровой фазы.
Однако не следует думать, что метод выращивания из паровой фазы автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть значительно сглажено благодаря малым скоростям роста, которые способствую! приближению к равновесию между наращиваемыми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы выращивания монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объемных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу.
1. Состав растущего кристалла практически идентичен составу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл; процесс состоит из возгонки или испарения с последующей конденсацией паров.
2. Источник состоит из газообразных молекул сложного состава, содержащих атомы кристаллизующегося вещества. Кристалл заданного состава образуется в результате химической реакции, происходящей на его поверхности (или вблизи нее) и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещества: методы диссоциации или восстановления газообразных химических соединений.
3. Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и состава источника; паровая фаза состоит из молекул, образованных атомами вещества источника и атомами посторонних химических элементов, не входящих в состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).
Метод конденсации паров компонентов.
Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов, производится преимущественно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуумных камерах. Процесс сводится к созданию потока паров, испускаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь, конденсируются на подложке. Давление насыщенных паров элементарного вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры, описывае1ся уравнением Клаузиуса—Клапейрона. Но процесс проводится в динамическом режиме, и реальное давление паров над поверхностью источника описывается выражением:
Р = a0Рs (6.52)
где Р, — давление насыщенных паров при температуре Tист,;
a0 — коэффициент аккомодации, представляющий собой отношение числа испарившихся атомов, которые рекон-денсировались на поверхности испарения, к числу атомов, столкнувшихся с ней (a£1).
Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами пара и возвращается на исходную поверхность.
В условиях молекулярного режима скорость испарения связана с упругостью пара выражением
WM=aPsÖ M/(2RT) 6.53
Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телесном угле со. Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла со и расстояния от источника г о (рис. 634). Доля молекул, достигающих поверхности конденсации,
Nk=f(w,r0)+aPs(2MkT)-1/2 6.54
При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с расстоянием r0, т. е. процесс проводится в вакууме. Влияние отдельных факторов на механизм конденсации, который происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно. Можно только сопоставлять полученные результаты при изменении некоторых условий проведения процесса. Для этого определяем скорость роста кристалла в зависимости от температуры источника, температуры подложки, плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость роста, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных кристаллов.
При проведении процессов в непрерывно откачиваемых вакуумных камерах наименее контролируемым и наименее изученным является влияние всегда присутствующих остаточных газов и паров. При давлении остаточных газов в рабочей камере 10-6 — 10-4 мм рт. ст. число газовых молекул, бомбардирующих поверхность роста, часто сравнимо с числом атомов конденсируемого пара (1014—1015 aro«oe/c.u2X Хсек). Остаточные газы, способные хемосорбировать на поверхности роста и входить в решетку кристалла, безусловно оказывают вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благотворным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных газов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превышать 10~8—10 -10 мм рт. ст, тогда как остаточное давление инертных газов порядка 10 -6 мм рт. ст. может считаться вполне приемлемым.
Процессы кристаллизации из паровых пучков принято характеризовать коэффициентом конденсация а. Коэффициент конденсации определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденсации Процесс конденсации можно разбить на три стадии:
1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором рассеивается большая часть их кинетической энергии;
2) адсорбция атома;
3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию атома г, кристалл, либо к ею повторному испарению. Поэтому величина коэффициента конденсации определяется скоростью рассеяния энергии атома (которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней монослоя «холодных» атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подложки) и микрорельефом поверхности (плотность мест закрепления атомов в решетку). Величина коэффициента конденсации зависит также от природы атомов.
Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойствами, являются: природа, кристаллографическая ориентация и состояние поверхности подложки, на которую производится наращивание, выбор величины пересыщения и температуры подложки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного химического состава растущего кристалла.
Управление составом кристалла, который образуется конденсацией паров нескольких элементов, является одной из наиболее трудных задач. Коэффициент конденсации зависит от природы конденсирующихся атомов; значит состав образующегося кристалла не идентичен составу паровой фазы и должен зависеть также от природы подложки. Создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава также сопряжено со значительными трудностями.
Как уже отмечалось, отклонения от стехиометрии соединений возникают в результате того, что состав паровой фазы над кристаллом, как правило, не идентичен составу кристалла. Если в качестве источника брать заранее синтезированные кристаллы одного и того же соединения, но с различными отклонениями от стехиометрии, то составы паровой фазы должны быть различными . В результате различия коэффициентов конденсации у разных атомов соединения состав кристалла может оказаться отличным от состава источника. С этой точки зрения выращивание кристаллов в запаянных ампулах со строго локализованной поверхностью конденсации (см. рис. 6.35) имеет преимущества по сравнению со схемой рис. 6.34, где только часть атомов паровой фазы конденсируется на поверхности роста. Чем больше различие в давлении насыщенных паров компонентов, тем труднее -управлять составом паровой фазы, и приходится использовать раздельное испарение (или возгонку) компонентов, кристаллизующегося вещества.
Состав паровой фазы над многокомпонентным кристаллом или над его расплавом при не слишком малых плотностях паровых пучков должен быть различным, ввиду малой скорости диффузионных процессов в кристалле и быстрого выравнивания состава в расплавах.
При испарении бинарного расплава парциальное давление пара компонента в первом приближении принимается пропорциональным его молярной доле в расплаве (закон Рауля):
PA=P0ANA;
(P0A – PA)/ P0A= DPA/ P0A= NB
DPB/P0B = NA (NA–NB=1)
Pобщ=PA+PB=P0ANA+P0BNB;
PA/PB=NA/NB·P0A/P0B;
Следовательно, состав расплава и состав паровой фазы непрерывно изменяются стечением процесса (дистилляция). В этом случае также целесообразно использовать раздельное испарение чистых компонентов.
В настоящее время метод конденсации компонентов полупроводниковых материалов применяют для:
1) изготовления топких эпитаксиальных пленок полупроводниковых элементов и соединений;
2) выращивания крупных монокристаллических слитков соединении, все компоненты которых обладают в технологически приемлемой области температур значительными и сравнимыми давлениями паров;
3) выращивания небольших монокристаллов некоторых полупроводниковых соединений и их твердых растворов.
Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений
Источником материала для роста кристалла могут служить легколетучие химические соединения компонентов, которые подвергаются термической диссоциации или восстановлению соответствующим газообразным восстановителем на поверхности роста, например:
SiCI4 + 2H2 ÛSi + 4HCl; SiH4 Û Si + 2H2 .
Процессы кристаллизации осуществляются в этом случае в две последовательные стадии' 1) выделение вещества в результате химической реакции разложения соединения и 2) встраивание атомов в решетку кристалла. Для выделения вещества используются гетерогенные обратимые реакции, константы равновесия которых зависят, как обычно, от температуры и концентраций всех газообразных компонентов. Это означает, что даже при небольших изменениях условий возможен обратный химический процесс, т. е. вместо кристаллизации вещества его растворение. Поскольку при реакции разложения выделяются газообразные продукты, для достижения стационарного, равномерного процесса, их необходимо непрерывно удалять, для чего всегда целесообразно использовать проточные системы.
Количество кристаллизующегося вещества, выделяемое в единицу времени, определяется выходом реакции разложения соединения при данных температуре, концентрациях компонентов реакции и скорости протекания газовой смеси.
Известно, что при реакции, протекающей на поверхности раздела де},\ фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии активации по сравнению с тем же процессом, протекающим целиком в паровой фазе. Поверхность раздела фаз играет в этом случае роль катализатора реакции. Каталитическая активность поверхности зависит от природы вещества и его агрегатного состояния. Так, например, было установлено, что каталитическая активность расплавленною кремния выше его активности в твердом состоянии (при температурах, близких к температуре плавления). Следовательно, можно ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество вещества, выделяющееся в начальный момент на различных поверхностях (например, германия на германии и на флюорите), может быть различно.
Каталитическая активность кристаллической поверхности данного вещества зависит от состояния этой поверхности, присутствия на ней активных мест. Такими активными местами могут быть, например, места роста (ступеньки и изломы на них), места выхода краевых дислокаций, области скопления примесей, т. е. активными местами, катализирующими химический процесс, являются области поверхности с повышенным значением химического потенциала. Это позволяет считать, что наличие на поверхности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Такой же локальный сдвиг равновесия реакции может происходить при изменениях концентрации реагентов в слое газовой фазы, примыкающем к поверхности роста.
Взаимосвязь между химическими процессами и процессами кристаллизации в большинстве случаев настолько тесная, что рассматривать химическую реакцию просто как удобное средство доставки кристаллизующегося вещества к растущему кристаллу, по-видимому, нельзя. Химические процессы, вернее их локальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредственное воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки превышает .примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния мопокристаллические пленки получаются при температуре 850—900° С. Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом, изменяется в значительной степени при изменении состава газовой смеси и температуры.
Обычное понятие пересыщения, которое определяет термодинамическую сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций оказывается неприменимым. Определение пересыщения как отношения количества вещества, находящегося в газовой фазе в виде соединения, к равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не имеет смысла.
«Строительный материал» кристалла выделяется непосредственно на поверхности роста в результате химической гетерогенной реакции. Поэтому основной характеристикой является изменение общей свободной энергии, равное сумме изменений, соответствующих, с одной стороны, химическому процессу, а с другой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на поверхности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких химических равновесий и условий закрепления атома в решетке. Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям энергетического «поощрения» роста, то, они 6}дут удалены с поверхности обратной химической реакцией.
Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоростей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонентов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепенно падает (см. рис. 9.3). Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем