Лантаноиды и актиноиды

1. Строение.

    Лантаноиды и актиноиды располагаются в третьей побочной группе Периодической системы. Эти элементы следуют в таблице сразу после лантана и актиния и поэтому их называют соответственно лантаноиды и актиноиды.  В короткой форме  Периодической системы Д.И. Менделеева они вынесены в два последних ряда. Они  относятся к  f-элементам.

     У в атомах лантаноидов и актиноидов  происходит  заполнение  соответственно 4f- и 5f-подуровней.

     Лантаноиды очень сходны по химическим свойствам. Близость свойств соединений лантаноидов обусловлена тем, что застройка внутренней 4f-оболочки атомов мало сказывается на состоянии валентных электронов. В образовании химической связи 4f-электроны лантаноидов обычно не принимают участия.

    Электроны заполняют 4f-, а не 5d-подуровень потому, что в этом случае они обладают меньшей энергией. Однако разница в энергиях 4f- и 5d-состояний очень мала. Благодаря этому один из 4f -электронов (а в некоторых случаях, например, у церия, два 4f--электрона) легко возбуждается, переходя на 5d-подуровень, и становится,   таким   образом,   валентным   электроном.   Поэтому   в большинстве своих соединений лантаноиды имеют степень окисления  +3, а не +2. Это обстоятельство объясняет близость свойств лантаноидов к свойствам элементов подгруппы скандия.

   В  пределах одного периода с возрастанием порядкового номера размеры атомов элементов уменьшаются. Подобная закономерность наблюдается не только для элементов главных подгрупп, но, за немногими исключениями, и для элементов побочных подгрупп. Такое же уменьшение радиусов атомов имеет место и в случае лантаноидов (лантаноидное сжатие).

   Как и в случае лантаноидов, у элементов семейства актиноидов происходит заполнение третьего снаружи электронного слоя (подуровня 5f); строение же наружного и, как правило, предшествующего электронных слоев остается неизменным. Это служит причиной близости химических свойств актиноидов. Однако различие в энергетическом состоянии электронов, занимающих 5f- и 6d-подуровни в атомах актиноидов, еще меньше, чем соответствующая разность энергий в атомах лантаноидов. Поэтому у первых членов семейства актиноидов 5f-электроны легко переходят на подуровень 6dи могут принимать участие в образовании химических связей. В результате от тория до урана наиболее характерная степень окисления элементов возрастает от +4 до +6. При дальнейшем продвижении по ряду актиноидов происходит энергетическая стабилизация 5f-состоянии, а возбуждение электронов на 6d-подуровень требует большей затраты энергии. Вследствие этого от урана до кюрия наиболее характерная степень окисления элементов понижается от +6 до +3 (хотя для нептуния и плутония получены соединения со степенью окисления этих элементов +6 и +7). Берклий и следующие за ним элементы во всех своих соединениях находятся в степени окисления +3.

2. Свойства.

Ø   Свойства лантаноидов.

     В виде простых веществ все лантаноиды представляют собой серебристо - белые металлы (желтизна празеодима и неодима обусловлена образованием на поверхности пленки оксидов). Они хорошо куются. Почти все лантаноиды парамагнитны, только гадолиний, диспрозий и гольмий проявляют ферромагнитные свойства.

В ряду Се—Lu в изменении плотности, температур плавления и кипения проявляется внутренняя периодичность, т. е. указанные свойства металлов подсемейства церия изменяются с такой же последовательностью, как и у металлов подсемейства тербия (табл.1 ).

                                                                              Таблица 1.

                Физические свойства лантаноидов

Металл	Плотность, кг/м3	Температура , 0 С
		плавления	кипения
Подсемейство церия
Лантан	6120	920	3420
Церий	6770	804	3470
Празеодим	6770	935	3017
Неодим	7010	1024	3210
Прометии	—	—	—
Самарий	7540	1072	1670
Европий	5240	826	1430
Гадолиний	7890	1312	2830
Подсемсйстео тербия
Тербий	8250	1368	2480
Диспрозий	8560	1380	2330
Гольмий	8780	1500	2380
Эрбий	9060	1525	2390
Тулий	9320	1600	1720
Иттербий	6950	824	1320
Лютеций	9850	1675	2680

    Температуры плавления в этом ряду возрастают, исключение составляют только европий и иттербий. Они имеют также относительно более низкие, чем у остальных элементов, температуры кипения.

    Лантаноиды, как и лантан, по реакционной способности уступают лишь щелочным и щелочноземельным металлам. Во влажном воздухе они быстро тускнеют (вследствие образования оксида)  , а при нагревании до 200—400°С на воздухе воспламеняются и сгорают с образованием смеси оксидов (Э₂0₃) с нитридами (ЭN). Церий в порошкообразном состоянии даже при обычных условиях легко воспламеняется на воздухе. Это свойство церия нашло применение при изготовлении кремней для зажигалок.

                                           4Э +3О₂ =2Э₂О₃

    Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, а при нагревании — с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом.

                                        2Э +3Cl₂=2ЭCl₃

                                        2Э +N₂= 2ЭN

                                        Э +2S = ЭS₂

                    Э + 2 С = ЭС₂ или  2Э + 3С = Э₂С₃

                                        Э + Н₂ = ЭН₂

    Карбиды, нитриды и гидриды лантаноидов взаимодействуют с водой с образованием  гидроксида и соответственно ацетилена или различных углеводородов, аммиака и водорода.

                              ЭN + 3Н₂О =  Э(ОН)₃ +NН₃

                              ЭС₂ + Н₂О =   Э(ОН)₃ +С₂Н₂

                              ЭН₂ +Н₂О =   Э(ОН)₃  +Н₂

    Находясь в ряду напряжений значительно левее водорода (электродные потенциалы их колеблются е пределах от —2,4 до —2,1 В), лантаноиды окисляются горячен водой по реакции:

                                       2Э + 6Н₂0 = 2Э(ОН)₃ + 3Н₂.

    Они хорошо взаимодействуют с разбавленными растворами НС1, HN0₃ и H₂S0₄.

                                        2 Э +6НCl =2 ЭСl₃ +3H₂

    В растворах фосфорной и плавиковой кислот лантаноиды устойчивы, так как образуют защитные пленки малорастворимых солей. В водных растворах щелочей лантаноиды не растворяются. Химическая активность элементов в ряду Се—Lu несколько снижается, что связано с уменьшением радиусов их атомов и ионов.

     Оксиды лантаноидов отличаются высокой химической прочностью и тугоплавкостью. Например, La₂0₃ плавится при температуре выше 2000°С, а Се0₂ — около 2500°С. В воде они практически нерастворимы, хотя  интенсивно (с выделением теплоты) взаимодействуют с ней с образованием соответствующих гидроксидов Э(ОН)₃. Гидроксиды также труднорастворимы в воде. В ряду лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается с уменьшением радиусов в результате лантаноидного сжатия. С уменьшением ионных радиусов увеличивается прочность связи с кислородом. Поэтому гидроксиды последних лантаноидов -  иттербия и лютеция – проявляют слабую амфотерность .        

     Оксиды и гидроксиды лантаноидов растворяются в кислотах (кроме HF и Н₃Р0₄).   

     Соли лантаноидов со степенью окисления +3 почти не гидролизуются, поскольку Э(ОН)₃ -довольно сильные основания. Хорошо растворимые соли (хлориды, нитраты, сульфаты) образуют различные кристаллогидраты. Мало растворимы фториды, карбонаты, фосфаты, оксалаты. Многие соли Э³⁺ образуют с аналогичными солями щелочных металлов хорошо кристаллизующиеся двойные соли. Раньше их применяли для разделения РЗЭ кристаллизацией.

                             Э₂(SO₄)₃ + Ме₂SO₄ = Ме₂SO₄· Э₂(SO₄)₃

Ионы Э³⁺ в водном растворе образуют гидратные комплексы          (Э(H₂0)_n)³⁺, n=8.  Гидратированные ионы окрашены: Се³⁺- бесцветный,  Рr⁺³ - желто-зеленый, Nd³⁺ - красно-фиолетовый, Рm³⁺ - розовый, Sm³⁺ -желтый, Eu³⁺, Gd³⁺, Tb³⁺  - бесцветные, Dy³⁺ - бледно-желто-зеленый,    Но⁺³- коричневато-желтый, Ег⁺³- розовый, Тm - бледно-зеленый, Yb³⁺, Lu³⁺   — бесцветные. Ион Ce⁴⁺(p) имеет ярко-желтую окраску.

Некоторые лантаноиды имеют, помимо характеристической, еще степени окисления +4 и+2. Среди лантаноидов, проявляющих степень окисления +4, выделяется церий. Относительно более стабильные соединения в степени окисления +2 дает европий.

   Диоксид СеО₂ образуется при непосредственном взаимодействии компонентов  . Он плавится при 2600 ⁰ С под давлением кислорода, начинает отщеплять кислород только при 2300 ⁰С. При 1250 ⁰С Се0₂ восстанавливается водородом до Се₂0₃. Диоксид церия не растворяется в воде, а после прокаливания и в кислотах, и в щелочах. СеО₂ -.является сильным окислителем, например, выделяет хлор из соляной кислоты:

                          2CeO₂ +8HCI = 2CeCl₃ +CL₂ + H₂0

    Гидроксид церия Се(ОН)₄ при взаимодействии с кислотами-восстановителями образует соли со степенью окисления церия +3:

                          2Се(ОН)₄ + 8НС1 = 2СеС1₃ + С1₂ + ЗН₂0.

     Из солей кислородсодержащих кислот, содержащих ионы лантаноидов со степенью окисления +4, известны только производные церия. Сульфат Ce(S0₄)₂ получается нагреванием Се0₂ с горячей концентрированной серной кислотой. Ce(S0₄)₂ — порошок желтого цвета, хорошо растворяется в воде, подвергается гидролизу. Сульфат церия из водных растворов выделяется в виде розовых кристаллов с различным содержанием воды, среди которых доминируют кристаллогидраты с 8 молекулами воды. Известны только основные нитраты и карбонаты: Ce(OH)(N0₃)₃ и Се₂(ОН)₂(СО₃)₃. В то же время Се (+4) образует устойчивые ацетат и перхлорат: Се(СН₃СОО)₄, Се(С10₄)₄.

    Для Ce(+4) известны довольно устойчивые комплексы (Се(С₂О₄)₃)'^2_ и (Се(N0₃)₆)^-2. Из галогенидных комплексов наиболее устойчивы фторидные.

    Степень окисления +2 наиболее характерна для европия, хотя известны оксиды, галогениды и сульфаты самария и иттербий в степени окисления +2. Нагреванием на воздухе Eu₂0₃ с графитом до 1700 ⁰С получен темно-коричневый оксид ЕuО. Монооксид европия — тугоплавкие кубические кристаллы — медленно разлагается водой с выделением водорода, т. е. является сильным восстановителем. Известны также монооксиды самария и иттербия . Восстановлением EuF₃ водородом при 1000 ⁰С можно получить дифторид EuF₂. Известны дихлориды, дибромиды, дииодиды Sm, Eu, Tm и Yb. Их устойчивость в указанном ряду лантаноидов снижается слева направо и, естественно, от хлоридов к иодпдам.

Катодным восстановлением сульфатов Э(+3) получены белый EuSO₄, светло-зеленый YbSO₄, и красный SmSO₄.     

    Все производные лантаноидов в степени окисления +2 являются восстановителями, например :

                    2 YbSO₄ +H₂SO₄ = Yb₂(SO₄)₃ + H₂

Ø Свойства актиноидов

   Из актиноидов наибольшее значение имеют лишь торий, уран и  плутоний. Поэтому рассмотрим их более подробно.

   Торий, уран и плутоний - серебристо-белые твердые металлы, на воздухе быстро покрываются темной пленкой из оксидов и нитридов.   Некоторые      физические   свойства   некоторых актиноидов   указаны   в   табл.  2

                                                                                        Таблица 2.

 Физические свойства некоторых актиноидов

Металл	Плотность, кг/м3	Температура, °С
		плавления	кипения
Актиний	-	1 100	-
Торий	11720	1750	3 000-4 400
Протактиний	15 370	1 873	—
Уран	19 040	1 132	3818
Нептуний	20 450	637	—
Плутоний	19 740	640	3 235
Америций	13 670	995	2 607
Кюрий	13 500	1340	-

     Данные   элементы   радиоактивны,   периоды   полураспада   для    ²³²Th,    ²³⁸U   и   ²³⁹Pu   составляют соответственно 1,40 •10¹⁰, 4,5•10⁹  и 24 400 лет.                                         

    Строение внешних электронных оболочек атомов: 6d²7s², U 5f ³6d¹7s², Pu 5f⁶ 7s². Таким образом, в атоме Pu происходит «провал»  электрона на 5f-оболочку.

    Торий, являющийся аналогом церия, проявляет степени окисления +2, +3 и +4, две первые редки, последняя - характерна. Стабильность степени окисления +4 связана с тем, что ион Th⁴⁺ имеет электронную конфигурацию атома Rn. Как уже указано выше, характерными степенями окисления урана являются +4 и +6, последняя представлена большим числом соединений (ион U⁶⁺ имеет электронную конфигурацию Rn). Плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7, наиболее распространены соединения Pu⁺⁴   .

   Для остальных актиноидов характерны следующие степени окисления :

протоактиний                       +4, +5 и +6

нептуний и плутоний          наиболее характерна степень окисления +3 и 

                                               +4, получены соединения со степенями                                          

                                                окисления+6 и +7

америций и кюрий                наиболее характерна степень окисления +3,

                                                имеются соединения со степенью окисления

                                                +4.

берклий следующие             наиболее характерна степень окисления +3.

за ним элементы                  

    Актиноиды, подобно лантаноидам, характеризуются высокой химической активностью. В высокодисперсном состоянии Th, U и Pu активно поглощают водород, образуя нестехиометрические металлоподобные соединения, состав которых приближается к ЭНз. Термическое разложение UH₃ можно использовать для получения особо чистого водорода.

     При нагревании в присутствии кислорода эти металлы образуют' оксиды: бесцветный ТhO₂, темно-коричневый UO₂, желто-коричневый РuO₂.

                                              Э +О₂ =ЭО₂

 Это тугоплавкие соединения, особенно ТhO₂ (т. пл. 3220 °С). При более сильном нагревании (до красного каления) уран образует темно-зеленый оксид U₃O₈, формулу этого соединения можно записать U₂⁺⁴U⁺⁶O₈ .

    Гидроксиды Э(ОН)₃ малорастворимы в воде и имеют основный характер. Гидроксиды Э(ОН)₄ имеют основный   характер   и   также   нерастворимы   в   воде

    Рассматриваемые металлы реагируют с кислотами, образуя соли Э⁺⁴.

                                Э + 2Н₂SO₄ = Э(SO₄)₂ + 2H₂

    Соли, в которых актиноиды находятся в состоянии окисления +4, напоминают по свойствам соли Се⁴⁺. Соли актиноидных металлов, в которых последние находятся в степени окисления +3, сходны по свойствам с аналогичными солями лантаноидов.

     При действии на уран избытка фтора образуется гексафторид UF₆ бесцветное, легко возгоняющееся кристаллическое вещество (давление его пара 101 кПа при 56,5 °С). Это единственное соединение урана, существующее в газообразном состоянии при низкой температуре. Данное обстоятельство имеет большое практическое значение, поскольку разделение изотопов ²³⁵U и ²³⁸U (с целью получения атомной энергии) осуществляют с помощью процессов, протекающих в газовой фазе (центрифугирование, газовая диффузия). При растворении в воде UF₆ гидролизуется

                                     UF₆ +2Н₂О =   UО₂F₂  +4HF

    Тетрафторид UF₄ получают действием HF на UО₂.

                                  UО₂ + 4 HF = UF₄ + 2Н₂О

    Аналогичными  свойствами обладают гексафториды нептуния и плутония.

    С хлором уран образует легко растворяющийся в воде тетрахлорид UCl₄. При избытке хлора получается UCI₅, легко диспропорционирующий на UCl₄ и UC1₆ .

При нагревании уран активно взаимодействует с азотом, серой и другими элементными веществами.

   Соединения U⁺⁴ в подкисленных водных растворах легко окисляются  до шестивалентного состояния с образованием ярко-желтых солей уранила. Поскольку с увеличением заряда иона актиноида усиливается его взаимодействие с водой (гидролиз), то в водном растворе ионы Э⁵+ и Э⁶+ не существуют. В воде они превращаются соответственно в ионы ЭО₂⁺ и ЭО₂²⁺. Связи атомов кислорода с ионами актиноидов в состоянии окисления +5 и +6 настолько прочны, что ионы ЭО₂⁺ и ЭО₂²⁺остаются неизменными при многих химических превращениях. Гидроксид уранила при нагревании разлагается, образуя оксид UО₃. При действии Н₂О₂ на раствор нитрата уранила образуется желтый пероксид урана:

                       U0₂(N0₃)₂ + Н₂0₂ + 2Н₂0 =U0₄ •2Н₂0 _¯+ 2HN0₃

    Для соединений актиноидов чрезвычайно характерны реакции диспропорционирования. Например, ион пятивалентного плутония РuО₂⁺ в водном растворе диспропорционирует на ионы трехвалентного и шестивалентного плутония:

                              3Pu0₂⁺ + 4Н⁺ = Рu³⁺ + 2PuO₂²⁺ + 2Н₂0

      Многие соли актиноидов хорошо растворимы в различных органических растворителях, не смешивающихся с водой. На этом основана экстракция соединений актиноидов органическими веществами из водных    растворов.   Экстракционные    процессы    нашли широкое применение в технологии выделения и разделения, близких по свойствам актиноидов.

3. f –элементы в природе и их применение.

       В природе лантаноиды очень рассеяны и в свободном виде не встречаются, а лишь в_; сочетании друг с другом или с лантаном и иттрием. При отделении рассматриваемых элементов друг от друга большие трудности возникают ввиду чрезвычайного сходства свойств лантаноидов. Содержание лантана и лантаноидов в земной коре составляет 0,01 %' (масс), т. е. примерно такое же, как меди. Наиболее распространены гадолиний, церий и неодим, наиболее редко   гольмий, тулий и лютеций.

      Очень редко встречается радиоактивный элемент прометий. Впервые он выделен в 1947 г. из продуктов деления урана в ядерном реакторе.

      Лантаноиды обычно получают электролизом расплавленных хлоридов или фторидов. Они могут быть также получены металлотермическим способом при восстановлении фторидов или хлоридов активными металлами.

     Лантаноиды используют в производстве особых марок чугуна и высококачественных сталей. Введение, этих элементов в чугун в виде ферроцерия (сплав церия с железом) или сплава различных лантаноидов повышает прочность чугуна. Небольшие добавки лантаноидов к стали очищают ее от серы, азота и других примесей, так как лантаноиды, являясь химически активными металлами, взаимодействуют с примесями. При этом повышаются прочность, жаропрочность и коррозионная    устойчивость    сталей.   Такие    стали пригодны для изготовления деталей сверхзвуковых самолетов, оболочек искусственных спутников Земли. С помощью лантаноидов получают также жаропрочные сплавы легких металлов —магния и алюминия. Благодаря сплавам лантаноидов проводят металлотермическое восстановление многих металлов (титана, ванадия, циркония, ниобия, тантала и др.), используя в этом процессе большое сродство лантаноидов к кислороду.

     Важную роль играют лантаноиды и в силикатной промышленности. При добавлении к жидкой массе стекла оксидов лантаноидов стекло приобретает высокую прозрачность. Оно становится при этом устойчивым не только к действию ультрафиолетовых лучей, но и к рентгеновскому излучению. Стекла с добавкой лантаноидов необходимы для астрономических и спектроскопических приборов. Стекла окрашиваются в ярко-красный цвет от присутствия Nd₂0₃, в зеленый — от Рr₂0₃. Оксиды лантаноидов пригодны также для окраски фарфора, глазурей и эмалей.

    Оксиды гадолиния, самария и европия входят в состав защитных керамических покрытий от тепловых нейтронов в ядерных реакторах. Соединения лантаноидов входят в состав красок, лаков, люминофоров (светящиеся составы), катализаторов.

    Все актиноиды радиоактивны. За период существования Земли большинство из них полностью распалось и в настоящее время в природе не встречаются. Поэтому их получают искусственно. Существование в природе тория, протактиния и урана объясняется тем, что они имеют сравнительно стабильные изотопы, т.е. изотопы с большим периодом полураспада.

   Промышленным источником тория служат монацитовые пески. Они также являются сырьем для получения редкоземельных элементов. Известны богатые по содержанию минералы торит ThSi0₄  и  торианит (Th,U)0₂. Однако они редко встречаются в природе и не образуют больших скоплений.

     Протактиний чрезвычайно рассеянный элемент. Его добывают из отходов переработки урана. Однако в настоящее время изотоп протактиния-231 синтезируют искусственным путем в ядерных реакторах. Таким способом его получают в больших количествах, чем из уранового сырья.

     Для урана известно около 200 минералов. Однако промышленное значение имеют лишь немногие. К их числу относится минерал настуран (урановая смолка, или урановая обманка). Обычно ему приписывают формулу U₃O₈. Довольно широко распространен также минерал отэнтит - Ca(U0₂)₂(P04)₂•H₂0. В ничтожных количествах в природе также встречаются нептуний и плутоний. Однако их существование объясняется тем, что в природе происходят ядерные процессы, подобные тем, которые человек производит в ядерных реакторах.

    В настоящее время в различных странах мира существует хорошо налаженное производство актиноидных металлов в следующих масштабах (за один год):

Нептуний     Десятки килограм-          Калифор-      Доли грамма

                       мов                                   ний

Плутоний     Тонны                               Эйнштей-     Доли миллиграмма

Америций     Десятки килограм-           ний

                       мов                                    Фермий        Миллиарды атомов

Кюрий          Килограммы                     Менделевий Тысячи атомов

Берклий        Дециграммы

     Из актиноидов наибольшее применение нашли уран и плутоний. Дело в том, что ядра двух изотопов урана (²³⁵U и ²³³U), а также двух изотопов плутония (²³⁹Рu и ²⁴¹Рu) при захвате нейтрона способны делиться на два осколка, причем в каждом акте ядерного деления, наряду с осколками, делящееся ядро испускает два или три нейтрона. Благодаря этому становится возможным не только продолжение начавшегося деления ядер, но и лавинообразное его нарастание (рис. 1).

    Деление ядер связано с огромным выделением энергии. Так, при делении урана-235 происходит выделение около 75 млн. кДж энергии на 1 г урана. Это обусловило использование урана   и   плутония   в  качестве ядерного горючего в атомных энергетических установках и в качестве взрывчатого вещества в атомных бомбах.

      Для взрыва ядерного материала необходимо такое развитие цепного процесса, при котором выделившаяся  энергия достигнет взрывного порога. Это может быть обеспечено при определенной массе делящегося вещества. Минимальную массу этого вещества, необходимую для взрыва, называют критической. Однако, если два куска делящегося материала, которые в сумме составляют критическую массу, находятся на каком-то расстоянии друг от друга, то взрыва не происходит. Достаточно соединить эти куски и произойдет взрыв. После сказанного будет понятен принцип устройства атомной бомбы (рис. 2): запал 4 обеспечивает взрыв обычного взрывчатого вещества 1, это приводит в соприкосновение куски ядерного горючего 2, которые вместе составляют критическую массу, и происходит взрыв.

4.    Используемая литература.

1. Петров М.М. и др. Неорганическая химия. - Л.: Химия, 1998.

2. Угай Я.А. Неорганическая химия : Учебник для хим. Спец. Вузов. – М.: Высшая школа, 1989.

3. Карапетьянц М.Х. , Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. – М.: Химия,1993.

4. Глинка Н.Л. Общая химия.- Л.: Химия, 1975.