Метод моментов в определении ширины линии магнитного резонанса

Линия магнитного резонансного поглощения системы спинов, находящихся в неоднородном магнитном поле, обладает некоторой шириной, обусловленной разбросом ларморовских частот. Аналогичное уширение может иметь место в неидеальных кристаллах благодаря взаимодействию ядерных квадрупольных моментов с малыми градиентами электрического поля, значения которых изменяются от одного узла решетки к другому случайным образом. В обоих случаях ширина линии обусловливается различием резонансных частот отдельных спинов, а не взаимодействиями между ними. Соответствующее уширение линии называется неоднородным уширением.

Положение существенно изменяется, если уширение линии обусловлено взаимодействием между соседними спинами. Эта задача и рассматривается в настоящей работе.

§ 1. ЛОКАЛЬНОЕ ПОЛЕ

Энергия взаимодействия между двумя ядерными спинами зависит от величины и ориентации их магнитных моментов, а также от длины и направления вектора, описывающего их относительное расположение. Влияние такого взаимодействия на ширину линии поглощения существенным образом зависит от того, зафиксирован ли этот вектор в пространстве или его положение быстро меняется со временем вследствие относительного движения ядер.

Последний случай, как правило, встречающийся в жидкостях и газах, будет рассмотрен позднее. В этой главе мы ограничимся случаем жесткой решетки, в которой ядра можно считать неподвижными. Такое приближение разумно для многих твердых тел при комнатной температуре, в частности для ионных кристаллов.

Энергия диполь-дипольного взаимодействия двух магнитных моментов m₁=g₁ћI₁ иm₂=g₂ћI₂ описывается хорошо известным выражением

(1)

которое можно переписать в виде

W₁₂ = – m₂ ∙H₁₂ = – g₂ћI₂∙H₁₂ ,

гдеH₁₂— локальное поле, созданное первым спином в месте расположения второго спина. (Введение в рассмотрение понятия локального поля очень удобно.) Поскольку ядерные магнитные моменты имеют порядок 10^-3 магнетона Бора, или 10^-23 CGS, а между ядерные расстояния порядка нескольких ангстрем, то локальные поля в жесткой решетке в общем случае имеют порядок нескольких эрстед.

Взаимодействие двух одинаковых диполей в сильном полеН₀ может быть описано с классической точки зрения следующим образом. Первый диполь m₁ прецессирует с ларморовской частотой вокруг поля Н₀ и, следовательно, обладает постоянной составляющей вдоль этого поля и составляющей, которая вращается в плоскости, перпендикулярной полю. Постоянная составляющая m₁ создает в месте расположения диполяm₂ слабое постоянное поле, ориентация которого относительноН₀ зависит от взаимного расположения спинов. Если поле Н₀сильное, то на него заметно влияет только параллельная или антипараллельная ему составляющая слабого поля. Так как каждый спин в решетке имеет несколько соседей с различными относительными положениями и ориентациями, постоянная составляющая локального поля имеет разные значения в различных местах, что приводит к разбросу ларморовских частот и уширению линии.

Вращающаяся составляющаяm₁ создает в месте расположенияm₂ локальное магнитное поле, вращающееся с ларморовской частотойm₁, которая совпадает с ларморовской частотой дляm₂. В свою очередь она имеет составляющую в плоскости, перпендикулярнойН₀ и, следовательно, может заметно изменять ориентациюm₂ благодаря явлению резонанса. Соответствующая ширина линии должна быть порядка величины вращающегося поля. В рассматриваемом случае оно того же порядка величины, что и локальное постоянное поле и, следовательно, вносит в уширение вклад сравнимой величины.

Необходимо отчетливо понимать, что механизмы, обусловливающие эти вклады в ширину линии, в действительности различны. Если два спина не являются одинаковыми, то вращающееся поле, созданное m₁, не является резонансным для m₂ и оказывает на него пренебрежимо малое влияние, в то время как постоянное поле, созданное m₁, в месте расположения m₂ является столь же эффективным, как и в случае одинаковых спинов. При прочих равных условиях одинаковые соседние спины оказывают более сильное влияние на уширение резонансной линии, чем неодинаковые.

§ 2. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ МАГНИТНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

Для количественного описания формы линии, обусловленной дипольным уширением, необходимо развить формализм.

Когда все спины образца связаны друг с другом дипольным взаимодействием, представление об отдельных независимых спинах, находящихся в стационарных состояниях, становится неверным. Этот вывод следует хотя бы из того факта, что вращающееся локальное поле, созданное одним спином, приводит к переориентации его соседей. Поэтому образец приходится рассматривать как единую большую систему спинов, а переходы, вызванные радиочастотным полем, — как переходы между различными энергетическими уровнями этой системы. Соответственно изменяется и статистическое описание с использованием матрицы плотности. Вместо статистического ансамбля спинов, описываемых (2I +1) ´ (2I +1) матрицей плотности, весь образец, содержащий N спинов, теперь становится одним элементом статистического ансамбля и описывается (2I +1)^N ´ (2I +1)^N матрицей плотности. Такое видоизменение никоим образом не ограничивается ядерным магнетизмом, напротив, оно весьма часто встречается в статистической физике» а именно всякий раз, когда переходят от описания систем со слабыми взаимодействиями, например, таких, как молекулы газа при низком давлении, к описанию сильно взаимодействующих систем, таких, как атомы Кристалла. Первый подход соответствует методу Максвелла – Больцмана, а второй — методу Гиббса.

Стационарное состояние, следуя методу Гиббса, можно описать следующим образом. Если к системе спинов приложено линейно поляризованное вдоль оси Ох радиочастотное поле Н₁ cos wt, то при стационарных условиях система приобретает намагниченность, составляющая которой вдоль этой же оси равна

М_х = H₁ {c' (w) cos wt +c'' (w) sin wt}. (la)

Условие линейности или отсутствия насыщения предполагает, что c' и c'' не зависят от H₀. c' и c'' можно измерить отдельно, а c'' пропорционально скорости поглощения радиочастотной энергии образцом.

Выведем общую формулу для c'' (w). Выше было показано, что в линейной теории резонанса между c' (w) и c'' (w) существуют независимо от природы рассматриваемой системы общие соотношения (соотношения Крамерса – Кронига), позволяющие вычислить одну из этих величин, когда для всех значений частоты известна другая.

Ниже, чтобы избежать путаницы, мы будем обозначать через М макроскопическое значение намагниченности образца и через M — соответствующий квантовомеханический оператор. Между ними имеет место соотношение

М = <M> = Sp {rM}, (2)

где r – статистический оператор, или матрица плотности, описывающая систему спинов. Пусть ħH— полный гамильтониан системы в отсутствие внешнего радиочастотного поля. Если до приложения радиочастотного поля система находится в тепловом равновесии при температуре Т, то ее статистический оператор определяется выражением

(3)

которое просто означает, что статистическое поведение системы можно описать, если ее энергетическим уровням ħE_n приписать населенности, пропорциональные exp(—ħE_n/kT).

При наличии радиочастотного поля уравнение движения для r имеет вид

(4)