Гидроочистка дизельных топлив
Во многих странах мира нефтеперерабатывающая промышленность стоит перед решением проблем, связанных с введением более строгих спецификаций на моторные топлива и с изменением спроса на них. Особенно быстро в разных странах меняются спецификации на бензин и дизельное топливо, вынуждая нефтепереработчиков инвестировать средства в строительство новых или в реконструкцию действующих установок.
С 1.01.05г в странах ЕС действуют нормы по выбросам вредных веществ для автомобильной техники Евро 4, регламентирующие содержание серы в дизельном топливе не более 50 ррm. К 2010 году планируется весь дизельный транспорт перевести на топливо с ультра низким содержанием серы 10 ррm.
Снижение содержания серы в дизельном топливе может быть достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях. Указанная цель также может быть достигнута подбором нового, более эффективного для данного типа сырья, катализатора (1).
Большинство реакторов гидропереработки нефтяного сырья, находящихся в настоящее время в эксплуатации, спроектированы и построены в середине 70-х годов. Поскольку выходы продуктов и их качество изменились, многие нефтепереработчики смогли получить преимущества от использования прогресса в разработке катализаторов и избежать крупных капиталовложений в свои установки. Однако для того, чтобы полностью реализовать потенциал реакторной системы экономически эффективно, необходима подробная оценка рабочих характеристик и конструкции существующих реакторных систем в сочетании с тщательным рассмотрением имеющихся в наличии вариантов модернизации реакторов.
По совершенствованию качества дизельных топлив большие усилия прилагают европейские страны. В них принята концепция ужесточения требований к этому виду топлива, особенно по содержанию в нём сернистых соединений. В настоящее время ограниченное число нефтеперерабатывающих заводов в мире может получать дизельное топливо с ультранизким содержанием сернистых соединений. Кроме этого в этих топливах предусматривается уменьшение присутствия ароматических углеводородов, 98%-й точки выкипания фракции и повышении цетанового числа (в настоящее время 52 пункта, а в перспективе до 55-58 пунктов).
C 2000 года в Европе действуют нормы Евро-3, устанавливающие требования по цетановому числу "не менее 51", по сере "не более 0,035 массовых %", плотности "не более 0,845 г/см3" при нормировании содержания полиароматических соединений "не более 11% объёма".
В рамках программы “Auto Oil II” Европейский Союз (ЕС) постановил, что с 2005 г. содержание серы в ДТ не должно превышать 0,005 %, цетановое число - не менее 54 ед.. К 2011 г. ДТ для ЕС будут иметь следующие показатели: цетановое число - не менее 53 - 58 ед., содержание серы – не более 0,001%, содержание ПАУ – не более 2 %, температура выкипания 95 % - не выше 340 оС.(2)
Таблица 1 - Требования национальных и международных стандартов по отдельным показателям автомобильного дизельного топлива
| Показатель | ГОСТ 305-82 | EN 590-99 | Всемирная топливная хартия – 2002 | ||||
| EN 590-2004 | Катего-рия 1 (для ЕВРО-0) | Катего-рия 2 (для ЕВРО-1,2) | Катего-рия 3 (для ЕВРО-3,4) | Катего- рия 4 (только ЕВРО-4) | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
Цетановое число, не менее | 45,0 | 51,0 | 51,0 | 48,0 | 53,0 | 55,0 | 55,0 |
Цетановый индекс, не менее | не норми-руется | 46 | 46 | 45 | 50 | 52 | 52 |
| Содержание серы, мг/кг, не более | 2000 (1вид) 5000 (2 вид) | 350 | 50 (1вид) 10 (2вид) | 3000 | 300 | 30 | не должно выяв- ляться (5–10) |
Массовая доля полициклических ароматических углеводородов, %, не более | не нор-мируется | 11,0 | 11,0 | не нор-мируется | 5,0 | 2,0 | 2,0 |
Температура вспышки, о С, не менее | 35–40 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 | 55 |
В Беларуси полностью или частично требованиям ЕН 590 отвечают следующий государственный стандарт СТБ 1658-2006 "Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Топливо дизельное. Технические требования и методы испытаний” (ЕН 590:2004)
Доведение качества отечественных ДТ до требований ЕН 590 возможно только при комплексном внедрении на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) современных дорогостоящих технологий гидроочистки (гидрокрекинг и др.) и использовании противоизносных, цетаноповышающих, депрессорно-диспергирующих, антидымных, антиокислительных, моющих и других присадок.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Гидроочистка — одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях. Процесс протекает при 350—430 °С, 3,0—6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100—600 м3/м3 сырья и объемной скорости 3—10ч-1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый).
Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений.
Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.
Термодинамика, химизм и механизм гидроочистки
Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей C–S, C–N и C–O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде H2S, NH3 и H2O. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические ароматические углеводороды.
Термодинамика процесса
Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380°С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа (1).
Данные о термодинамике некоторых реакций гидрогенолиза сернистых соединений приведены в таблице 1 (2).
Таблица 1 – Тепловой эффект и изменение энергии Гиббса при гидрировании сераорганических соединений
, кДж/моль
н-C4H9SH + H2н-C4H10 + H2S
н-C6H13SH + H2н-C6H14 + H2S
н-C12H25SH + H2н-C12H26 + H2S
н-C4H9S – н-C11H23 + H2н-C11H23SH + н-C4H10
(н-C3H7)2S2 + H2 2н-C3H7SH
(н-C6H13)2S2 + H2 2н-C6H13SH
