Ссылка на архив

Гидроочистка дизельных топлив

Во многих странах мира нефтеперерабатывающая промышленность стоит перед решением проблем, связанных с введением более строгих спецификаций на моторные топлива и с изменением спроса на них. Особенно быстро в разных странах меняются спецификации на бензин и дизельное топливо, вынуждая нефтепереработчиков инвестировать средства в строительство новых или в реконструкцию действующих установок.

С 1.01.05г в странах ЕС действуют нормы по выбросам вредных веществ для автомобильной техники Евро 4, регламентирующие содержание серы в дизельном топливе не более 50 ррm. К 2010 году планируется весь дизельный транспорт перевести на топливо с ультра низким содержанием серы 10 ррm.

Снижение содержания серы в дизельном топливе может быть достигнуто путем гидроочистки, проводимой в более жестких условиях. Указанная цель также может быть достигнута подбором нового, более эффективного для данного типа сырья, катализатора (1).

Большинство реакторов гидропереработки нефтяного сырья, находящихся в настоящее время в эксплуатации, спроектированы и построены в середине 70-х годов. Поскольку выходы продуктов и их качество изменились, многие нефтепереработчики смогли получить преимущества от использования прогресса в разработке катализаторов и избежать крупных капиталовложений в свои установки. Однако для того, чтобы полностью реализовать потенциал реакторной системы экономически эффективно, необходима подробная оценка рабочих характеристик и конструкции существующих реакторных систем в сочетании с тщательным рассмотрением имеющихся в наличии вариантов модернизации реакторов.

По совершенствованию качества дизельных топлив большие усилия прилагают европейские страны. В них принята концепция ужесточения требований к этому виду топлива, особенно по содержанию в нём сернистых соединений. В настоящее время ограниченное число нефтеперерабатывающих заводов в мире может получать дизельное топливо с ультранизким содержанием сернистых соединений. Кроме этого в этих топливах предусматривается уменьшение присутствия ароматических углеводородов, 98%-й точки выкипания фракции и повышении цетанового числа (в настоящее время 52 пункта, а в перспективе до 55-58 пунктов).

C 2000 года в Европе действуют нормы Евро-3, устанавливающие требования по цетановому числу "не менее 51", по сере "не более 0,035 массовых %", плотности "не более 0,845 г/см3" при нормировании содержания полиароматических соединений "не более 11% объёма".

В рамках программы “Auto Oil II” Европейский Союз (ЕС) постановил, что с 2005 г. содержание серы в ДТ не должно превышать 0,005 %, цетановое число - не менее 54 ед.. К 2011 г. ДТ для ЕС будут иметь следующие показатели: цетановое число - не менее 53 - 58 ед., содержание серы – не более 0,001%, содержание ПАУ – не более 2 %, температура выкипания 95 % - не выше 340 оС.(2)

Таблица 1 - Требования национальных и международных стандартов по отдельным показателям автомобильного дизельного топлива

Показатель

ГОСТ

305-82

EN 590-99Всемирная топливная хартия – 2002
EN 590-2004

Катего-рия 1

(для ЕВРО-0)

Катего-рия 2 (для ЕВРО-1,2)Катего-рия 3 (для ЕВРО-3,4)

Катего-

рия 4 (только ЕВРО-4)

12345678

Цетановое число,

не менее

45,051,051,048,053,055,055,0

Цетановый индекс,

не менее

не норми-руется464645505252
Содержание серы, мг/кг, не более

2000

(1вид)

5000

(2 вид)

35050 (1вид) 10 (2вид)300030030

не должно выяв-

ляться (5–10)

Массовая доля полициклических ароматических углеводородов, %,

не более

не нор-мируется11,011,0не нор-мируется5,02,02,0

Температура вспышки, о С, не менее

35–40555555555555

В Беларуси полностью или частично требованиям ЕН 590 отвечают следующий государственный стандарт СТБ 1658-2006 "Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Топливо дизельное. Технические требования и методы испытаний” (ЕН 590:2004)

Доведение качества отечественных ДТ до требований ЕН 590 возможно только при комплексном внедрении на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) современных дорогостоящих технологий гидроочистки (гидрокрекинг и др.) и использовании противоизносных, цетаноповышающих, депрессорно-диспергирующих, антидымных, антиокислительных, моющих и других присадок.


ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Гидроочистка — одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях. Процесс протекает при 350—430 °С, 3,0—6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100—600 м33 сырья и объемной скорости 3—10ч-1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый).

Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений.

Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Термодинамика, химизм и механизм гидроочистки

Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей C–S, C–N и C–O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде H2S, NH3 и H2O. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические ароматические углеводороды.

Термодинамика процесса

Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380°С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа (1).

Данные о термодинамике некоторых реакций гидрогенолиза сернистых соединений приведены в таблице 1 (2).

Таблица 1 – Тепловой эффект и изменение энергии Гиббса при гидрировании сераорганических соединений

Реакция

Тепловой эффект, кДж/моль

, кДж/моль

при

300 К

при

800 К

при

300 К

при 800 К

н-C4H9SH + H2н-C4H10 + H2S

+58+67-61-63

н-C6H13SH + H2н-C6H14 + H2S

+59+67-62-62

н-C12H25SH + H2н-C12H26 + H2S

+59+67-61-61

(н-C4H9)2S + H2н-C4H9SH + н-C4H10

+46+55-55-64

н-C4H9S – н-C11H23 + H2н-C4H9SH + н-C11H24

+46+55-53-60

н-C4H9S – н-C11H23 + H2н-C11H23SH + н-C4H10

+49+55-54-60

(н-C3H7)2S2 + H2 2н-C3H7SH

+18+28-31-49

(н-C6H13)2S2 + H2 2н-C6H13SH

+17+24-32-51

+ H2н-C4H10 + H2S

+113+122-97-63

+ H2н-C5H12 + H2S

+104+118-98-74

CH3