Зависимость силы электролита от значения

Константы его диссоцации.

Сила кислоты или основания	Значение константы диссоциации
Сильные Средней силы Слабые Очень слабые	>1 1 – 10-4 10-4 - 10-10 < 10-10

 

Многоосновные кислоты, многокислотные основания, кислые и основные соли диссоциируют ступенчато, и каждая ступень характеризуется собственным значением константы диссоциации (Кд). Процесс диссоциации по каждой последующей ступени протекает намного меньше, чем по предыдущей и Кд₁ >Кд₂ >Кд₃.

Так, многоосновная ортофосфорная кислота Н₃РО₄ в 0,1 н. растворе диссоциирует по трем ступеням:

I ступень:

H₃PO₄ DH⁺ + H₂PO₄^- a = 27% Кд₁ = 7,1 ∙ 10 ^-3

II ступень:

H₂PO₄^-DH⁺ + HPO₄^2- a = 0,15% Кд₂ = 6,2 ∙ 10^-8

III ступень:

HPO₄^2-DH⁺ + PO₄ ^3- a = 0,005% Кд₃ = 5,0 ∙ 10^-13

Сравнивая величины степени диссоциации и константы диссоциации можно заметить, что лучше процесс диссоциации протекает по первой ступени. Распад электролита на ионы протекает, в основном, по первой ступени и в растворе ортофосфорной кислоты будут находиться преимущественно ионы Н ⁺ и Н₂РО₄ ^-. Причина этого заключаются в том, что ионы водорода Н⁺ значительно сильнее притягиваются к трехзарядному иону РО₄^3- и двухзарядному иону НРО₄^2-, чем и однозарядному H₂PO₄^-

Cтупенчатая диссоциация характерна и для многокислотных оснований:

Например, двухкислотное основание гидроксид меди(II) Cu(ОН)₂ имеет две ступени диссоциации.

I ступень: Cu(ОН)₂ D ОН ^- + CuОН⁺

II cтупень: CuОН⁺ D ОН^- + Cu²⁺

Так же ступенчато диссоциируют кислые и основные соли. Например, гидрокарбонат натрия NаНCO₃ диссоциирует по двум ступеням:

I ступень: NаНCO₃ D Na⁺ + НCO₃^-

II cтупень: НCO₃^- D Н⁺ + CO₃^2-

Следует заметить, что степень диссоциации по второй ступени очень мала.

У основных солей также имеет место ступенчатая диссоциация. При диссоциации по первой ступени основная соль распадается на катион основной соли (гидроксокатион) ианион кислотного остатка. Рассмотрим диссоциацию хлорида гидроксоалюминия А1OНС1₂.

I ступень:

А1OНС1₂D АlOН²⁺ + 2Сl^–

Катионы основных солей лишь в незначительной степени подвергаются дальнейшей диссоциации:

II ступень:

АlOН²⁺D А1³⁺ + ОН^–

Диссоциация амфотерных гидрокcидов может протекать, в зависимости от реакции среды, как по типу основания, так и по типу кислоты.

Реакции в растворах электролитов.

Реакции в растворах электролитов - это реакции между ионами. Необходимым условием практической необратимости протекания реакций в растворах электролитов является:

· образование осадка;

· выделение газа;

· образование слабых электролитов, в том числе, воды или комплексных ионов.

При написании уравнений реакций в ионно-молекулярном виде все слабые электролиты, газообразные и нерастворимые соединения записывают в виде молекул, а растворимые в воде сильные электролиты - в виде ионов.

Рассмотрим методику написания уравнений реакций в ионно-молекулярном виде.

Например, уравнение реакции раствора хлорида бария с раствором сульфата натрия в молекулярном виде имеет следующий вид:

ВаСl₂ + Nа₂SO₄ = ВаSO₄ ↓ + 2NаСl

Соли являются сильными электролитами, следовательно, они полностью диссоциируют на ионы. Соль ВаSO₄ - практически нерастворимое соединение, см. таблицу приложения. Это означает, что лишь небольшое число молекул растворено и находится в виде ионов Ва²⁺ и SО₄^2-. Основная же часть сульфата бария нерастворима и будет находиться в недиссоциированном виде. Поэтому, это вещество следует записывать в виде молекул, а остальные соли, являющиеся растворимыми сильными электролитами - в виде ионов:

Ва²⁺ + 2Сl + 2Nа⁺ + SO₄^2- = ВаSO₄↓ + 2Nа⁺ + 2Сl^–

Как видно из полученного полного ионно-молекулярного уравнения, ионы Nа⁺ и Сl^- не взаимодействуют, поэтому, исключив их получим краткое ионно – молекулярное уравнение:

Ва²⁺ + SO₄^2- = ВаSO₄↓

Стрелка ↓ показывает, что образующееся малорастворимое вещество выпадает в осадок.

Малорастворимые соединения, выпадающие в осадок, могут служить промежуточными продуктами, из которых можно получить более сложные растворимые комплексные соединения, например, Na₂[Zn(OH)₄] или [Cu(NH₃)₄]SO₄, в состав которых входят комплексные ионы, заключаемые в квадратные скобки.

Так, при сливании раствора сульфата цинка и раствора гидроксида натрия, взятого в избытке, образуется растворимая комплексная соль - тетрагидроксоцинкат натрия Na₂[Zn(OH)₄], содержащая в своем составе комплексный анион [Zn(OH)₄]^2-.

ZnSO₄ + 4NaOH_{(избыток)} " Na₂[Zn(OH)₄] + Na₂SO₄

Следует заметить, что данная реакция протекает в две стадии. Первая стадия этого процесса представляет собой обычную реакцию ионного обмена между солью и щелочью и сопровождается образованием малорастворимого осадка гидроксида цинка.

ZnSO₄ + 2NaOH " Zn(OH)₂↓ + Na₂SO₄

Zn²⁺ + SO₄^2- + 2Na⁺ + 2OH^- " Zn(OH)₂↓ + 2Na⁺ + SO₄^2-

Zn²⁺ + 2OH^- " Zn(OH)₂↓

Вторую стадию процесса - взаимодействие гидроксида цинка с избытком гидроксида натрия – можно рассматривать как реакцию собственно комплексообразования. При этом катион цинка Zn²⁺ координирует вокруг себя четыре гидроксильные группы с образованием комплексного аниона тетрагидроксоцинката [Zn(OH)₄]^2-, который электростатически притягивает к себе два катиона натрия с образованием нейтральной молекулы комплексной соли.

Центральный ион Zn²⁺ (комплексообразователь) и четыре группы OH^- (лиганды) образуют внутреннюю сферу данного комплексного соединения. Число лигандов, координируемых вокруг комплексообразователя называется координационным числом комплекса. Суммарный заряд внутренней сферы данного комплексного соединения равен -2, а два иона Na⁺, нейтрализующие этот заряд, образуют внешнюю сферу комплекса.

 

Zn(OH)₂ + 2NaOH_{(избыток)} " Na₂[Zn(OH)₄]

тетрагидроксоцинкат натрия

Чтобы записать эту реакцию в ионно-молекулярной форме, следует учитывать особенности поведения комплексных соединений в водных растворах. Растворяясь в воде, комплексные соединения (в частности, комплексные соли), имеющие внешнюю сферу, диссоциируют по первой ступени как сильные электролиты на комплексный ион, состоящий из частиц внутренней сферы, и на ионы внешней сферы:

Na₂[Zn(OH)₄] " 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2-

Образующиеся при растворении солей комплексные ионы, далее диссоциируют по второй ступени. В этом случае диссоциация протекает в незначительной степени, т.е. по типу слабых электролитов. Этот процесс является обратимым и его равновесие сильно смещено влево.

[Zn(OH)₄]^2- D Zn²⁺ + 4OH^-

C учетом этих особенностей уравнение реакции гидроксида цинка с раствором щелочи в ионно-молекулярной форме следует записать так:

полное ионно-молекулярное уравнение

Zn(OH)₂ + 2Na⁺ + 2OH^- " 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2-

краткое ионно-молекулярное уравнение

Zn(OH)₂ + 2OH^- " [Zn(OH)₄]^2-.

Уравнение реакции между раствором сульфата цинка и раствором гидроксида натрия в ионно-молекулярной форме будет иметь следующий вид:

полное ионно-молекулярное уравнение

Zn²⁺ + SO₄^2- + 4Na⁺ + 4OH^- " 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2- + 2Na⁺ + SO₄^2-

краткое ионно-молекулярное уравнение

Zn²⁺ + 4OH^- " [Zn(OH)₄]^2-

При написании формул комплексных соединений внутреннюю сферу специально заключают в квадратные скобки, чтобы подчеркнуть, что в растворах комплексных соединений диссоциия по второй ступени, т.е. распад комплексного иона на составляющие его частицы, практически не происходит.

Прочность комплексного иона, т.е. его способность диссоциировать по второй (обратимой) ступени, характеризуется константой диссоциации этого процесса, называемой константой нестойкости комплексного иона (К_нест).

Для иона [Zn(OH)₄^2-]:

 

Для иона [Cu(NH₃)₄]²⁺:

 

 

Величину, обратную константе нестойкости, называют константой устойчивости.

 

Чем меньше константа нестойкости (или больше К_уст.), тем прочнее комплексная частица. Следовательно, в растворе такая частица легче образуется, т.к. слабее диссоциирует на комплексообразователь и лиганды.

К образованию комплексных ионов в наибольшей степени склонны d-металлы (Cr²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Сu²⁺ и др.), а также некоторые р-металлы, в особенности, амфотерные (Al³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺ и др.).

Способность металлов, образующих амфотерные оксиды и гидроксиды, к комплексообразованию приводит к тому, что в щелочных водных средах эти металлы существуют в виде устойчивых комплексных гидроксо-анионов, а в кислых средах – в виде простых устойчивых свободных катионов. Так, диссоциация гидроксида цинка в кислой и щелочной средах, будет протекать по двум разным направлениям:

в кислой среде в щелочной среде

Zn²⁺+ 2OH^- D Zn(OH)₂ D [Zn(OH)₄]^2-

Поэтому гидроксиды амфотерных металлов способны растворяться как в кислотах с образованием простых солей, так и в щелочах с образованием комплексных гидроксокомплексов.

 

Zn(OH)₂ + 2HCl → ZnCl₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2NaOH → Na₂[Zn(OH)₄]

С помощью ионно-молекулярных уравнений могут быть изображены любые реакции, протекающие в растворах между электролитами. На основании краткого ионно–молекулярного уравнения можно легко написать молекулярное уравнение. Для этого к ионам левой части краткого ионно-молекулярного уравнения следует добавить такие ионы противоположного знака, которые образовали бы с исходными ионами растворимые, хорошо диссоциирующие соединения. Затем такие же ионы, и в том же количестве, следует написать в правой части уравнения, после чего объединить ионы в молекулы соответствующих веществ.

Например, подберем молекулярное уравнение к следующему краткому ионно–молекулярному уравнению:

2Н ⁺ + S^2- = Н₂S

Ионы водорода образуются при диссоциации в растворе любой сильной кислоты, например НС1. К ионам водорода в кратком ионном уравнении необходимо добавить 2 иона хлора. К сульфид-ионам следует добавить какие-либо катионы, образующие легко диссоциирующий растворимый электролит, например, 2 иона натрия. Затем такие же ионы нужно написать в правой части. В связи с этим, полное ионно-молекулярное запишется следующим образом:

2Н⁺ + 2CI ^- + 2Nа⁺+ S ^2- = HgS↓ + 2Сl ^-+ 2Na ⁺

соответственно молекулярное уравнение будет иметь вид:

2HCI + Nа₂S = HgS↓ + 2NaCI