Окислительно-восстановительное титрование. Классификация, приемы, расширяющие возможности метода.

a) Окислительно-восстановительное титрование.
о-в титрование основано на реакциях окисления-восстановления. Для количественного анализа подходят реакции, которые протекают быстро и количественно (практически до конца). По стехиометрии (в соответствии с уравнением реакции с расставленными коэффициентами) и позволяют фиксировать точку эквивалентности.
Рабочими растворами метода служат растворы окислителей и восстановителей. Чаще употребляют растворы окислителей, в связи с их большей устойчивостью.
Виды о-в титрования называются по применяемому рабочему раствору.
KMnO4 -перманганатометрия
I2 -йодометрия
KBrO3 -бромадометрия
Br2 -бромометрия
K2Cr2O4 -бихроматометрия (дихроматометрия)
NaNO2 -нитритометрия
Ce(SO4) –цериметрия
b) Индикаторы для о-в титрования.
Для определения точки эквивалентности применяют инструментальные и индикаторные способы. В индикаторных способах используют обратимые о-в индикаторы, специфические и необратимые.
Обратимые изменяют свой цвет если изменяется о-в-й потенциал системы. Эти потенциалы всегда изменяются, если в растворе происходит о-в реакция.
Необратимые индикаторы – красители, которые необратимо обесцвечиваются при действии окислителей (метилоранж).
c) Кривые о-в титрования.
Для построения кривых о-в титрования рассчитывают по уравнению Нернста о-в-й потенциал системы.

n – число е(сверху черта), которые переходят от восстановителя к окислителю в уравнении.

С – конц. (при точных вычислениях – активность)

При стандартной t=25С, получаем уравнение Нернста.

 

13. Перманганатометрия.
а) Метод основан на реакции окисления с участием перманганат-ионов. Окисление может проводиться как в кислой, так и в нейтральной и щелочной среде. При восстановлении KMnO4 ведёт себя по разному в кислой, нейтральной и щелочной средах.
В кислой среде обесцвечивается. (р-я )
В нейтральной и щелочной: (р-я)
Окислительная способность KMnO4 в кислой среде гораздо выше чем в нейтральной или щелочной. При титровании в кислой среде образуются бесцветные ионы Mn2+, а в щелочной или нейтральной выпадает бурый осадок MnO2 , который затрудняет титрование. Поэтому чаще используют реакции окисления в кислой среде.
б) Рабочий раствор метода- раствор KMnO4 . В реакциях легко восстанавливается различными органическими веществами, которые присутствуют в воздухе и в воде. Р-р KMnO4 готовят за неделю до использования, хранят в склянке из тёмного стекла, затем устанавливают точную концентрацию KMnO4 либо по щавелевой кислрте, либо по её соли (оксалату Na) .
в) Индикатор метода.
Титрование KMnO4 проводят без индикатора, т. к. 1избыточная капля KMnO4 окрашивает бесцветный титруемый раствор в розовый цвет.
г) Применение.
Для анализа химических соединений, обладающих восстановительными свойствами. С помощью KMnO4 определяют содержание в растворе H2O2 (перекись водорода), Fe2+ , NaNO2, содержание органических веществ в воде( перманганатная окисляемость воды).


14. Йодометрия.
Иодометрия — титриметрический (объёмный) метод определения веществ, основанный на реакциях окисления-восстановления (разновидность оксидиметрии) с участием иода или иодида калия:

Прямое иодометрическое титрование непосредственно раствором I2 может быть использовано, в частности, для титрования восстановителей в присутствии избытка KI:

Этим способом определяют концентрацию As(III), Sn(II), Sb(III), сульфидов, сульфитов, тиосульфатов и др.:

Возможно также определение восстановителей с избытком иода, непрореагировавшее количество которого определяется титрованием тиосульфата натрия.

Косвенное иодометрическое титрование используется для титрования окислителей; в этом случае определяемые вещества взаимодействуют с избытком KI с образованием иода, который оттитровывается раствором тиосульфата натрия. Этот способ используется для определения концентрации Cu(II), H2O2, Br2, BrO3-, ClO-

Иодометрический метод анализа используется также для определения концентрации ионов H+:

Иодометрический метод анализа является также основой метода Фишера по определению воды в органических растворителях.

Определение конечной точки титрования

Наиболее распространённым индикатором для определения конечной точки титрования служит крахмал, который образует с иодом ярко окрашенный аддукт фиолетового цвета. Другими индикаторами служат кумарин, производные α-пирона. Конечную точку титрования определяют также при помощи физико-химических методов анализа — потенциометрически, амперометрически и др.

Погрешности в определении конечной точки титрования связаны с летучестью иода, возможностью изменения концентрации иодида калия вследствие его окисления кислородом воздуха, разложения тиосульфата натрия в кислой среде или протекания реакции тиосульфата натрия с иодом в щелочной среде по иному механизму реакции.