Пятивалентное состояние урана отличается низкой устойчивостью в водных растворах

U(V) в растворах присутствует в виде катиона UO₂⁺. Этот катион сравнительно устойчив в узкой области кислотности при рН, равном 2-4. Неустойчивость U(V) в растворах объясняется реакциями диспропорционирования, протекающими по схеме /6/:

Найдено, что увеличение ионной силы раствора приводит к ускорению диспропорционирования урана (V) /3/.

Шестивалентный уран

Шестивалентное состояние урана в растворах – самое устойчивое. Лишь немногие восстановители способны восстанавливать U(VI). Такая устойчивость объясняется тем, что почти во все соединения U(VI) входит в виде уранил-иона UO₂²⁺. Группа уранила отличается высокой химической устойчивостью и при реакциях, протекающих в обычных условиях, входит целиком в состав соединений. Объясняется это тем, что в группе уранила после образования ковалентных связей между ураном и кислородом часть 6d и 5f-орбит остается свободной, в результате чего появляется дополнительное взаимодействие двух неподеленных пар электронов кислорода со свободными орбитами урана, т.е. возникают дополнительные кратные связи /15/:

.. ..

: O = U = O :

^{. . . .}

В природных условиях уранил образуется в результате окисления четырехвалентного урана кислородом воздуха или окислителями, находящимися в природных водах.

Уранил относится к числу крупных катионов, в результате чего даже при очень низком содержании уранил-иона в природных водах при его осаждении образуются самостоятельные минералы уранила /7/.

В водных растворах уран (VI), находящийся в форме уранил-иона, обладает амфотерными свойствами. При рН £2,5 группа UO₂²⁺ не подвержена гидролизу и может находиться в растворе либо в свободном состоянии при отсутствии сильных комплексообразователей, либо в виде комплексных соединений.

В сернокислом растворе при рН £ 2,5 (U(VI) находится в виде уранил-иона, то есть сульфат уранила диссоциирован:

В случае избытка сульфат-ионов образуются комплексы сульфат уранила:

При рН>2,5 поведение уранил-иона в водных растворах носит весьма сложный характер, так как в этой области рН уранил-ион гидролизуется. Реакции гидролиза очень сложны и зависят от рН, солевого состава раствора (наличия комплексообразователей) и концентрации уранил-иона в растворе. Предполагают, что возможны следующие схемы гидролиза /6/:

Конечной стадией гидролиза является образование гидроокиси уранила UO₂(OH)₂ и выпадение её в осадок. В литературе /6/ указано, что в зависимости от концентрации уранил-иона в растворе рН начала осаждения гидроокиси находится в пределах от 4 до 7.

В присутствии комплексообразователей при гидролизе образуются сложные аква-гидроксокомплексы, например, при гидролизе сульфатов /5/:

В нейтральных слабощелочных карбонатных растворах U(VI) присутствует в виде карбонатных комплексов. При рН <9,5 и соотношении уранила к карбонат-ионам менее, чем 1:3, карбонаты уранила гидролизуются, образуя гидроокись уранила. При избытке карбонат- или бикарбонат-ионов карбонатные комплексы уранила очень устойчивы.

В зависимости от концентрации уранил-ионов, карбонат-ионов, рН раствора могут образовываться различные аква-карбонаты уранила /5/:

и другие.