Азотистоводородная кислота

Свойства азотистоводородной кислоты. Чистая безводная азостистоводородная кислота представляет собою бесцветную, легко подвижную, обладающую острым запахом жидкость плотностью 1,10, температура кипения которой 37° С и 35,7° С ; в любых соотношениях кислота смешивается с водой и спиртом. Температура затвердевания азотисто-водородной кислоты —80° С. Теплота образования газообразного азотистого водорода при постоянном объеме 70,9 ± ± 0,5 ккал/моль. Молекулярная теплота образования жидкой (безводной) азотистоводородной кислоты при постоянном давлении 63,0 +- 0,6 кал , молекулярная теплота разложения 67 кал. Теплота растворения газообразного азотистого водорода в воде 9,73 кал/моль . Коэффициент расширения азотистоводородной кислоты +0,0013 при температуре от 0 до 21° С. Зависимость между плотностью в жидком состоянии и температурой может быть выражена следующим уравнением: dt = = 1,26 (1 + 0,00130 при t = 0 +--20° С [139].

По Ганчу, азотистоводородная кислота является димером, так как температура кипения ее (37° С) значительно выше, чем метилазида (20 С). Связь между двумя молекулами очень слабая.

Азотистоводородная кислота имеет рН = 4,67. Уксусная кислота в значительной степени вытесняется азотистоводородной кислотой из уксуснокислых солей аммония, кадмия, хрома, кобалта, никеля, ртути и натрия, при этом образуются соответствующие азиды. Подобное действие производит HN3 на мышьяковистые соли кальция, меди, железа и калия. Азиды кадмия, свинца, меди и марганца не растворяются в HN3.

Для азотистоводородной кислоты, кроме кислотной функции, характерна также окислительная функция. Взаимодействие ее с HI сопровождается выделением и образованием продуктов восстановления HN3 — азота и аммиака. Восстановительная функция для HN3 не характерна, но с некоторыми сильными окислителями она все же взаимодействует. В частности, азотистая кислота быстро окисляет HN3:

Безводная азотистоводородная кислота как в жидком, так и в парообразном состоянии, исключительно чувствительна к внешним воздействиям и взрывается с чрезвычайной силой. Еще в своих первых работах Курциус обращал внимание на большую чувствительность азотистоводородной кислоты и опасность обращения с ней. Так, когда сотрудник Курциуса Раден-хаузен вынимал из охладительной смеси трубку, в которой находилось 0,7 г безводной азотистоводородной кислоты, содержимое трубки взорвалось с большой силой. Образовавшиеся при этом весьма мелкие осколки стекла обладали такой силой, что пробили толстостенную стеклянную бутыль, стоявшую в отдалении, причем образовали два заметных, словно проткнутых иголкой, отверстия. Деннис и Ишем указывают, что в одном опыте с азотистоводородной кислотой для более правильного парообразования в сосуд поместили кусочки стекла; произошел взрыв, разрушивший сосуд. Причиной, вероятно, было трение поднимавшихся пузырьков пара об острые края кусочков стекла.

Азиды химические соединения, содержащие одну или несколько групп — N3, производные азотистоводородной кислоты (См. Азотистоводородная кислота) HN3. К неорганическим А. относятся соли HN3 [например, А. натрия NaN3, А. свинца Pb(N3)2], галогеназиды (например, хлоразид CIN3) и др. Большинство неорганических А. взрывается при лёгком ударе или трении даже во влажном состоянии; таков, например, Азид свинца, применяющийся как инициирующее взрывчатое вещество. Исключение составляют NaN3 и др. соли щелочных и щёлочноземельных металлов. Исходным материалом для получения др. солей HN3, а также самой кислоты обычно служит А. натрия, получаемый пропусканием закиси азота через расплавленный амид натрия: NaNH2 + ON2 = NaN3+H2O. Все органические А., алкильные и арильные (общей формулы RN3) или ацильные ( 2) N3.

Соединения фосфора в природе. Термодинамические основы промышленного получения белого фосфора. Химические свойства белого и красного фосфора. Фосфорсо-держащие кислоты и их соли. Фосфин. Строение молекулы. Получение фосфина. Химические свойства фосфина.

Соединения фосфора в природе. Содержание фосфора в земной коре оценивается в 8 10–2% по массе. Фосфор – одиннадцатый по распространенности элемент на Земле и входит в двадцатку наиболее распространенных элементов Солнечной системы. Элемент № 15 обнаружен во многих типах метеоритов (каменных и каменно-железных) и на Луне. Например, в железных метеоритах содержание фосфора колеблется в диапазоне 0,02–0,94%(масс.), а в различных образцах лунного грунта оно составляет 0,05–0,32%(масс.). Несмотря на то, что геологи классифицируют фосфор, как элемент-примесь (в породах большей части земной коры его содержание составляет всего 0,1%), он является породообразующим, так как некоторые породы слагаются почти полностью из фосфатных минералов. В свободном состоянии фосфор на земле не встречается и существует в литосфере почти в высшей степени окисления, в виде ортофосфат-иона PO43–. Известно более двухсот минералов, содержащих фосфор в значительных (более 1%) количествах. Фосфатные месторождения обычно подразделяются на три группы: апатитовые месторождения, осадочные фосфориты и месторождения гуано.

Апатиты – разновидность фосфоритов, они могут быть как магматического, так и морского (осадочного) происхождения. Название это было дано группе минералов около двухсот лет назад, и в переводе с греческого означает «обманчивый» (apátán), изначально так называли минерал, который часто путали с аквамарином, аметистом или оливином. Апатитовые минералы представлены фторапатитом Ca5(PO4)3F (промышленно наиболее значимый), гидроксиапатитом Ca5(PO4)3(OH) и хлорапатитом Ca5(PO4)3Cl, франколитом (разновидность карбонатапатита) (Ca,H2O)10(F,OH)2(PO4,CO3)6, вилькеитом Ca10(OH)2(PO4,SiO4,SO4)6, пироморфитом Pb10Cl2(PO4,AsO4)6 и многими другими.

Белый фосфор (желтый фосфор, тетрафосфор) P4, наиболее активная, летучая, всесторонне изученная и, в тоже время, метастабильная форма простого вещества. В чистом виде это бесцветное стекловидное вещество, сильно преломляющее свет. Белый фосфор обладает специфическим чесночным запахом, жирен на ощупь, мягок и легко режется ножом. Промышленный продукт может быть от соломенно-желтого до коричневого-красного и коричневого цветов. Как заметную примесь содержит красный фосфор, мышьяк, следы углеводородов и смол. Температура плавления чистого вещества 44,1° С, температура кипения 280° С (разл.), плотность 1823 кг/м3 (293К). Белый фосфор практически нерастворим в воде, но растворим при комнатной температуре в неполярных органических растворителях: бензоле (3,7 г на 100 г C6H6), тетрахлорметане (1,27 г на 100 г CCl4), диэтиловом эфире (1,39 г на 100 г Et2O). Хорошими растворителями для него являются жидкие аммиак и диоксид серы, а наилучшим – сероуглерод, в 100 г которого растворяется более 1000 г белого фосфора.

Есть две полиморфные модификации белого фосфора. При обычных температурах устойчива альфа-форма, она имеет кубическую решетку с очень большой элементарной ячейкой, содержащей 56 молекул P4.

Тетрафосфор химически очень активен, в мелкодисперсном состоянии

P4 + 5O2 = P4O10.

Белый фосфор хранят, режут и плавят под слоем воды, что вполне безопасно.

Фосфор загорается в атмосфере хлора с образованием смеси хлоридов:

P4 + 6Cl2 = 4PCl3

P4 + 10Cl2 = 4PCl5.

При взаимодействии с бромом и иодом дает тригалогениды, во фторе сгорает с образованием пентафторида. При нагревании с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует с образованием фосфина (с примесью водорода) и соли фосфиновой (фосфорноватистой) кислоты:

2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3 + 3Ba(H2PO2)2

Белый фосфор довольно сильный восстановитель – вытесняет медь, свинец, ртуть и серебро из растворов их солей:

P4 + 10CuSO4 + 16H2O = 4H3PO4 + 10Cu + 10H2SO4.

Именно поэтому при отравлении белым фосфором рекомендуется выпить сильно разбавленный раствор медного купороса.

При слабом нагревании фосфор окисляется серой, тионилхлоридом, а взаимодействие его с твердыми KClO3, KMnO4, KIO3 может приобретать взрывной характер.

В темноте можно наблюдать холодное зеленоватое свечение белого фосфора, обусловленное протекающей разветвленной цепной реакцией окисления паров фосфора. На результатах исследования этого процесса советским физико-химиком Н.Н.Семеновым в 1920-х была создана теория разветвленных цепных реакций. Семенов ввел понятия верхнего и нижнего пределов воспламенения и области, ограниченной ими – полуострова воспламенения, за пределами которого реакция окисления паров фосфора не является разветвленной.

Белый фосфор чрезвычайно ядовит, доза в 0,05–0,1 г смертельна для человека. Он способен аккумулироваться в организме и вызывать некроз костных тканей (особенно челюстей).

Фосфор и его соединения . Строение и свойства атомов. Следующий после азота представитель главной подгруппы V группы Периодической системы — элемент-неметалл фосфор Р. Атомы фосфора по сравнению с атомами азота имеют больший радиус, меньшее значение электроотрицательности, а значит, более выраженные восстановительные свойства. Соединения со степенью окисления -3 атома фосфора встречаются реже, чем у азота (только в фосфидах — соединениях фосфора с металлами, например Са3Р2, Nа3Р). Чаще фосфор проявляет в соединениях степень окисления +5. А вот его соединение с водородом — фосфин РН3 — тот редкий случай, когда ковалентная связь между атомами разных элементов неполярна в силу того, что электроотрицательности фосфора и водорода имеют почти одинаковые значения.

Фосфор — простое вещество. Химический элемент фосфор образует несколько аллотропных модификаций. Из них вы уже знаете два простых вещества: белый фосфор и красный фосфор.

Белый фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, состоящую из молекул Р4. Нерастворим в воде, хорошо растворяется в сероуглероде. На воздухе легко окисляется, а в порошкообразном состоянии даже воспламеняется.

Белый фосфор очень ядовит. Особым свойством его является способность светиться в темноте вследствие его окисления. Хранят его под водой.

Красный фосфор представляет собой темно-малиновый порошок. Не растворяется ни в воде, ни в сероуглероде. На воздухе окисляется медленно и не самовоспламеняется. Неядовит и не светится в темноте.

При нагревании красного фосфора в пробирке, закрытой ватным тампоном, он превращается в белый фосфор (концентрированные пары), и если выдернуть тампон, белый фосфор вспыхнет на воздух. Этот опыт показывает огнеопасность белого фосфора.

Химические свойства красного и белого фосфора близки, но белый фосфор более химически активен. Так, оба они, как и положено неметаллам, взаимодействуют с металлами, образуя фосфиды:

Белый фосфор самовоспламеняется на воздухе, а красный горит при поджигании. В обоих случаях образуется оксид фосфора^), выделяющийся в виде густого белого дыма:

4Р + 502 = 2Р205

 

 

С водородом фосфор непосредственно не реагирует, фосфин РН3 можно получить косвенно, например из фосфидов:

Са3Р2 + 6НСl = ЗСаСl2 + 2РН3

Фосфин — очень ядовитый газ с неприятным запахом. Легко воспламеняется на воздухе. Это свойство фосфина и объясняет появление болотных блуждающих огней.

Соединения фосфора. При горении фосфина или фосфора образуется, оксид фосфора Р205 — белый гигроскопичный порошок. Это типичный кислотный оксид, обладающий всеми свойствами кислотных оксидов.

Оксиду фосфора соответствует фосфорная кислота Н3Р04. Она представляет собой твердое прозрачное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде в любых соотношениях. Как трехосновная кислота, Н3Р04 образует три ряда солей:

средние соли, или фосфаты, например Са3(Р04)2, которые нерастворимы в воде, кроме фосфатов щелочных металлов;

кислые соли — дигидрофосфаты, например Са(Н2Р04)2, большинство из которых хорошо растворимы в воде;

кислые соли — гидрофосфаты, например СаНР04, которые мало растворимы в воде (кроме фосфатов натрия, калия и аммония), т. е. занимают промежуточное положение между фосфатами и гидрофосфатами по растворимости.

Фосфи́н (фосфористый водород, фосфид водорода, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC — фосфан РН3) — бесцветный, ядовитый газ (при нормальных условиях) со специфическим запахом гнилой рыбы.

Физические свойства. Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, не реагирует с ней. При низких температурах образует твердый клатрат 8РН3·46Н2О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C3v (dPH = 0,142 нм, HPH = 93,5o). Дипольный момент составляет 0,58 D, существенно ниже, чем у аммиака. Водородная связь между молекулами PH3 практически не проявляется и поэтому фосфин имеет более низкие температуры плавления и кипения.

Получение. Фосфин получают при взаимодействии белого фосфора с горячей щёлочью, например:

Также его можно получить воздействием воды или кислот на фосфиды:

Хлористый водород при нагревании взаимодействует с белым фосфором:

Разложение йодида фосфония:

Разложение фосфоновой кислоты:

или её восстановление:

Химические свойства. Фосфин сильно отличается от своего аналога, аммиака. Его химическая активность выше, чем у аммиака, он плохо растворим в воде, как основание значительно слабее аммиака. Последнее объясняется тем, что связи H-P поляризованы слабо и активность неподелённой пары электронов у фосфора (3s2) ниже, чем у азота (2s2) в аммиаке.В отсутствие кислорода при нагревании разлагается на элементы:

на воздухе самопроизвольно воспламеняется (в присутствии паров дифосфина или при температуре свыше 100 °C):

Проявляет сильные восстановительные свойства:

При взаимодействии с сильными донорами протонов фосфин может давать соли фосфония, содержащие ион PH4+ (аналогично аммонию). Соли фосфония, бесцветные кристаллические вещества, крайне неустойчивы, легко гидролизуется.

Соли фосфина, как и сам фосфин, являются сильными восстановителями.

 

В природе фосфор в свободном виде не встречается — только в виде соединений. Важнейшими природными соединениями фосфора являются минералы фосфориты и апатиты. Основную их массу составляет фосфат кальция Са3(Р04)2, из которого и получают в промышленности фосфор.

Биологическое значение фосфора. Фосфор является постоянной составной частью тканей организмов человека, животных и растений. В организме человека большая часть фосфора связана с кальцием. Для построения скелета ребенку требуется столько же фосфора, сколько и кальция. Кроме костей, фосфор содержится в нервной и мозговой тканях, крови, молоке. В растениях, как и у животных, фосфор входит в состав белков.

Из фосфора, поступающего в организм человека с пищей, главным образом с яйцами, мясом, молоком и хлебом, строится АТФ — аденозинтрифосфорная кислота, которая служит собирателем и носителем энергии, а также нуклеиновые кислоты — ДНК и РНК, осуществляющие передачу наследственных свойств организма. Наиболее интенсивно АТФ расходуется в активно работающих органах тела: в печени, мышцах, мозгу. Недаром знаменитый минералог, один из основоположников науки геохимии, академик А. Е. Ферсман назвал фосфор «элементом жизни и мысли».

Как было указано, фосфор существует в природе в виде соединений, содержащихся в почве (или растворенных в природных водах). Из почвы фосфор извлекается растениями, а животные получают фосфор с растительной пищей. После отмирания растительных и животных организмов фосфор снова переходит в почву. Так осуществляется круговорот фосфора в природе (рис. 36).

Применение фосфора и его соединений. Красный фосфор используют для производства спичек, фосфорной кислоты, которая, в свою очередь, идет на производство фосфорных удобрений и кормовых добавок для животноводства. Кроме того, фосфор применяют для получения ядохимикатов (вспомните баллончики с дихлофосом, хлорофосом и др.).

 

Оксиды фосфора (III и V). Особенности строения молекул. Кислородсодержа-щие кислоты фосфора и их соли. Фосфористая кислота и фосфиты. Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты. Получение ортофосфорной кислоты и её применение. Гидролиз фосфатов. Особенности состояния ортофосфорной кислоты в водном растворе.

Оксид фосфора(III) (фосфористый ангидрид) P4O6. Бесцветное, кристаллическое, очень ядовитое вещество с неприятным запахом. Тпл 23,8° С. Структуру его легко можно представить, исходя из строения белого фосфора:

Получают его при неполном окислении элементного фосфора и затем очищают от примесей путем перекристаллизации из сероуглерода.

P4O6 разлагается при нагревании, с водой образует фосфоновую кислоту, бурно реагирует с галогенами, легко присоединяет серу:

P4O6 + 6H2O = 4H3PO3

3P4O6 + 12Br2 = 8POBr3 + P4O10

P4O6 + 4S = P4O6S4.

Оксид фосфора(V) (фосфорный ангидрид) P2O5. Известно несколько полиморфных модификаций пентаоксида фосфора, наибольшее значение из них имеет так называемая Н-форма и именно она производится промышленностью при сжигании фосфора в избытке сухого воздуха. Н-форма – белый кристаллический, чрезвычайно гигроскопичный порошок, возгоняющийся при 359° С. При поглощении влаги из воздуха превращается в сложную смесь метафосфорных кислот, но при взаимодействии с избытком теплой воды превращается в фосфорную кислоту:

P4O10 + 6H2O = 4H3PO4.

Фрагмент его «алмазоподобной» структуры можно легко получить из такового для P4O6:

Фосфорный ангидрид – наиболее сильный из известных осушающих агентов. Благодаря этому имеет широкое применение в лабораторной практике. Он дегидратирует концентрированную серную, азотную, хлорную и другие кислоты, а также многие органические соединения:

4HNO3 + P4O10 = 2N2O5 + 4HPO3

2H2SO4 + P4O10 = 2SO3 + 4HPO3.

На практике дегидратирующая способность P4O10 осложняется образованием на его поверхности плотной пленки фосфорных кислот. Частично этого можно избежать, используя смесь фосфорного ангидрида со стекловатой.

Оксид фосфора(V) – конденсирующий и дегидратирующий агент в органическом и неорганическом синтезе. Катализатор (нанесенный на кизельгур) полимеризации изобутилена.