Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары химической реакции. Аппроксимация константы равновесия по температуре

 

По определению

 

. (1)

 

Возьмем производную от по температуре при p=const.

 

(2)

 

После преобразований (2) имеем:

 

, (3)

 

где - изобарный тепловой эффект химической реакции.

С учетом того, что из (3) имеем в безразмерном виде уравнение изобары ХР:

 

(4)

 

Уравнение изобары ХР устанавливает для идеального газа связь между константой равновесия, температурой и тепловым эффектом химической реакции при условии, что Т, р=const. Из него видно, что с ростом температуры константа равновесия увеличивается в эндотермических ХР и уменьшается в экзотермических ХР . При росте температуры эндотермические химические реакции сдвигаются в сторону продуктов ХР, (вправо), а экзотермические ХР (реакции горения) – в сторону исходных веществ (влево), как это видно из приведенного рисунка.

 

Для увеличения полноты реакции эндотермические ХР надо вести при больших температурах, а экзотермические ХР при низких температурах. В эндотермических ХР теплота подводится , а в экзотермических ХР - отводится для выполнения условия сопряжения ТС с окружающей средой: p=const, T=const (правило знаков – обычное, принятое в термодинамике).

Получим аппроксимацию константы равновесия по температуре.

Запишем уравнение изобары ХР (3) в виде и возьмем от этого выражения интеграл при . Тогда получим:

 

(5)

 

Введем обозначения: Тогда

(6)

 

т.е. зависимость от обратной температуры - линейная и ее наклон определяется величиной изобарного теплового эффекта ХР , как показано на следующем рисунке.

Так как К⁰(Т) зависит только от температуры, то производная по давлению

Соотношение (6) используется при аппроксимации констант равновесия К⁰ по температуре при расчетах и для экспериментального определения изобарного теплового эффекта химической реакции.

При экспериментальном определении теплового эффекта ХР Q_p при различных температурах измеряют состав реагирующей смеси в состоянии равновесия и по нему рассчитывают парциальные давления p_i . Затем по формуле вычисляют и и строят график зависимости lnK⁰=f(1/Т).

Находят тангенс угла наклона этой линейной зависимости

 

 

Определяют тепловой эффект химической реакции

 

10.7. Производные констант равновесия К_х и К_с по температуре и давлению

 

Для газообразных ТС константа равновесия ХР, выраженная через молярные доли, - К_х равна: или

 

(1)

 

где сумма стехиометрических коэффициентов газообразных реагентов ХР. Тогда производная по температуре от будет равна:

 

, (2)

и производная по давлению:

 

. (3)

 

Константа равновесия, выраженная через молярные концентрации, К_с равна:

 

 

или

 

(4)

 

Тогда производные по температуре и давлению будут равны:

 

(5)

 

. (6)

 

где .

 

Уравнение (5) называется уравнением изохоры химической реакции при условии сопряжения термодинамической системы с окружающей средой при Т,V=const.