Закон действующих масс. Уравнения для расчета константы равновесия в общем случае и для газообразных и конденсированных систем

 

Количественное соотношение между веществами в момент равновесия ТС носит название закона действующих масс. Рассмотрим термодинамическую систему, в которой происходит одна химическая реакция. В состоянии равновесия системы химическое сродство

 

, (1)

 

где - для газообразных веществ; - для конденсированных веществ.

а). Для газообразных веществ при А=0 имеем:

 

0

или

 

(2)

 

Правая часть этого уравнения является функцией только температуры. Введем обозначение

 

(3)

 

При T=const К⁰ - величина постоянная и называетсяконстантой равновесия химической реакции. К⁰ - величина безразмерная. Константа равновесия ХР связывает между собой парциальные давления веществ в реагирующей системе. К⁰(Т) – параметр состояния, зависящий только от температуры и равный:

 

, (4)

 

где - произведение величин .

Тогда получим закон действующих масс в виде:

 

(5)

 

или

 

(6)

 

Здесь числитель относится к правой части уравнения химической реакции, знаменатель – к левой. Например, для реакции 2Н₂ +О₂=2Н₂О закон действующих масс имеет вид

 

, где .

 

б). Если все реагенты являются конденсированными веществами, то закон действующих масс имеет вид:

 

(7)

 

Константа равновесия ХР К⁰ в этом случае вводится также с помощью выражения (3).

в). В общем случае, когда реагенты находятся и в газообразной и в конденсированной фазах химическое сродство в состоянии равновесия ХР равно: . Тогда закон действующих масс примет вид:

, (8)

или (9)

 

Рассмотрим пример: Тогда , где .

Если реагент С_(Т) находится в чистой фазе , то х_с=1.

 

10.4. Константы равновесия К_р, К_х, К_с и связь между ними

 

Закон действующих масс может быть выражен через константы равновесия К_c, К_р и К_х которые связаны между собой.

а) Если все реагенты ХР- газообразные вещества, то закон действующих масс имеет вид

 

(10)

 

где - константа равновесия, выраженная через парциальные давления.

Выразим через молярные доли x_i: и подставим в (10):

Тогда получим:

 

(11)

 

где - стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ; К_х – константа равновесия, выраженная через молярные доли:

, (12)

где - молярные доли всех участников реакции.

Связь К_х с К_р будет иметь вид:

 

(13)

 

б) Выразим через молярные концентрации , моль/м³ и запишем уравнение состояния для i-го компонента смеси идеальных газов в виде: . Тогда получим , или после деления на величину давления в одну физическую атмосферу:

 

, (14)

 

где ; , [м³/моль×К].

После подстановки (выражение (14)) в (10) имеем:

 

= (15)

 

где К_с - константа равновесия, выраженная через молярные концентрации с_i, равна:

 

. (16)

 

Тогда связь К_с с К_р будут иметь вид:

 

(17)

 

Таким образом связь между К_р , К_х и К_с имеет вид

 

= .

 

Из приведенных соотношений следует, что если все реагенты ХР – газообразные, то К⁰=К_р , а если все реагенты ХР – конденсированные, то К⁰=К_Х. В общем виде закон действующих масс (8) можно представить в виде:

 

. (18)

 

где .

Для многофазных реагирующих систем удобно использовать для задания состава молярные доли х_i и выражать закон действующих масс через константу К_х. Если все реагенты ХР конденсированные вещества, то в этом случае константу равновесия, выраженную через молярные концентрации К_с, использовать нельзя.