Механизмы органических реакций
Классификация реакций
Существуют четыре основные типа реакций, в которых участвуют органические соединения: замещение (вытеснение), присоединение, элиминирование (отщепления), перегруппировки.
3.1 Реакции замещения
В реакциях первого типа замещение обычно происходит у атома углерода, но замещенный атом может быть атомом водорода или каким-либо другим атомом или группой атомов. При электрофильном замещении чаще всего замещается атом водорода; примером служит классическое ароматическое замещение:
При нуклеофильном замещении чаще замещается не атом водорода, а другие атомы, например:
NC- + R−Br → NC−R +BR-
3.2 Реакции присоединения
Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными в зависимости от типа частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям индуцируется, как правило, электрофилом или радикалом. Например, присоединение HBr
может начинаться с атаки двойной связи протоном Н+ или радикалом Br·.
3.3 Реакции элиминирования
Реакции элиминирования по существу обратны реакциям присоединения; наиболее обычный тип такой реакции – отщепление атома водорода и другого атома или группы от соседних атомов углерода с образованием алкенов:
3.4 Реакции перегруппировки
Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы; чаще всего эти реакции идут с образованием карбокатионов или других электронодефицитных частиц. Перегруппировки могут включать существенную перестройку углеродного скелета. За стадией собственно перегруппировки в таких реакциях часто следуют стадии замещения, присоединения или отщепления, приводящие к образованию стабильного конечного продукта.
Детальное описание химической реакции по стадиям называется механизмом. С электронной точки зрения под механизмом химической реакции понимают способ разрыва ковалентных связей в молекулах и последовательность состояний, через которые проходят реагирующие вещества до превращения в продукты реакций.
4.1 Свободно-радикальные реакции
Свободно-радикальные реакции – это химические процессы, в которых принимают участие молекулы, имеющие неспаренные электроны. Определенные аспекты реакций свободных радикалов являются уникальными в сравнении с другими типами реакций. Основное различие состоит в том, что многие свободно-радикальные реакции являются цепными. Это означает существование механизма, благодаря которому множество молекул превращается в продукт с помощью повторяющегося процесса, инициируемого созданием одной реакционноспособной частицы. Типичный пример иллюстрируется с помощью следующего гипотетического механизма:
Стадию, на которой генерируется реакционный интермедиат, в данном случае А·, называется инициированием. Эта стадия протекает при высокой температуре, под действием УФ или пероксидов, в неполярных растворителях. В следующих четырех уравнениях данного примера повторяется последовательность двух реакций; они представляют фазу развития цепи. Цепные реакции характеризуются длиной цепи, которая соответствует числу стадий развития, приходящихся на одну стадию инициирования. Вторая стадия протекает одновременным синтезом соединения и образования нового радикала, который продолжает цепь превращений. Последней стадией является стадией обрыва цепи, которая включает любую реакцию, в которой разрушается один из реакционных интермедиатов, необходимых для развития цепи. Чем больше стадий обрыва цепи, тем меньшей становится длина цепи.
Свободно-радикальные реакции протекают: 1)на свету, при высокой температуре или в присутствии радикалов, которые образуются при разложении других веществ; 2)тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами; 3)протекают в неполярных растворителях или в паровой фазе; 4)часто имеют автокаталитический и индукционный период перед началом реакции; 5)в кинетическом отношении являются цепными.
Реакции радикального замещения характерны для алканов, а радикального присоединения – для алкенов и алкинов.
СН4 + Сl2 → CH3Cl + HCl
CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2Br
CH3-C≡CH + HCl → CH3-CH=CHCl
Соединение свободных радикалов между собой и обрыв цепи происходит в основном на стенках реактора.
4.2 Ионные реакции
Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.
Ионные реакции протекают: 1)в присутствии катализаторов (кислот или оснований и не подвержены влиянию света или свободных радикалов, в частности, возникающих при разложении пероксидов); 2)не подвергаются влиянию акцепторов свободных радикалов; 3)на ход реакции оказывает влияние природа растворителя; 4)редко протекают в паровой фазе; 5)кинетически являются, в основном, реакциями первого или второго порядка.
По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные. Реакции нуклеофильного замещения характерны для алкил- и арилгалогенидов,
CH3Cl + H2O → CH3OH + HCl
C6H5-Cl + H2O → C6H5-OH + HCl
спиртов,
C2H5OH + HCl → C2H5Cl + H2O
аминов;
C2H5NH2 + CH3Cl → CH3-NH-C2H5 + HCl
электрофильного замещения – для алканов в присутствии катализаторов
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH(CH3)-CH2-CH3
и аренов.
C6H6 + HNO3 + H2SO4 → C6H5-NO2 + H2O
Реакции электрофильного присоединения характерны для алкенов
CH3-CH=CH2 + Br2 → CH3-CHBr-CH2Br
и алкинов,
CH≡CH + Cl2 → CHCl=CHCl
нуклеофильного присоединения – для алкинов.
CH3-C≡CH + C2H5OH + NaOH → CH3-C(OC2H5)=CH2