Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра

Уравнение изотермы адсорбции Генри

Если рассматривать динамическую картину адсорбции, то ее величина будет тем больше, чем больше число ударов молекул газа о поверхность (т.е. чем больше давление газа) и чем больше время пребывания молекулы на поверхности от момента удара до момента ее перехода обратно в газовую фазу. Поэтому, но де Буру, величина адсорбции

а=nτ,

где n — среднее число молекул, ударяющихся о поверхность в единицу времени, τ — среднее время пребывания молекул на поверхности. В этой формуле предполагается, что каждый удар молекулы сопровождается задержкой ее на поверхности, независимо оттого, есть уже на ней другие молекулы или нет. В действительности, молекула, ударившаяся в уже занятое место, может отразиться обратно в газовую фазу или задержаться, но время ее удержания будет иным.

Учет этих обстоятельств привел к следующей формуле:

а = КР.

Это уравнение изотермы адсорбции Генри. Оно означает, что в идеальной модели величина адсорбции прямо пропорциональна давлению пара или газа. Это название данная зависимость получила по аналогии с известным в физической химии законом Генри, согласно которому объем газа, растворенного в твердом теле или жидкости, пропорционален его давлению. Итак, по принятым допущениям, изотерма Генри должна описывать экспериментальные данные, полученные при малых заполнениях на однородных поверхностях. Первое допущение, как было сказано, оправдывается при изучении адсорбции при очень малых давлениях. Что касается второго, то адсорбцию практически всегда измеряют на неоднородных поверхностях. Однако адсорбция при очень малых давлениях отвечает очень малым степеням покрытия. Это означает, что все зависит от того, насколько неоднородна не вся поверхность, а только малая ее доля, покрываемая при малых давлениях. Поэтому в литературе можно найти достаточно примеров того и другого рода. Константа К уравнения Генри (тангенс угла наклона прямой) зависит от температуры и энергии взаимодействия адсорбат — адсорбент, как это видно из уравнения (4.4). Чем меньше температура и чем больше взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента, тем больше К, тем круче изотерма адсорбции.

Конечно, предположение, что молекулы адсорбируются с одинаковой вероятностью на любых участках поверхности, в том числе и уже занятых ранее — слишком грубое допущение, пригодное лишь для очень малых степеней покрытия. Можно сделать другое предположение, состоящее в том, что адсорбция происходит лишь на свободных участках поверхности и что любое попадание молекул на уже занятые места не приводит к акту адсорбции. Это предположение равносильно постулату монослойной адсорбции и оно действительно выполняется, как мы говорили ранее, в случае химической адсорбции, однако при физической адсорбции дело обстоит сложнее

Другое допущение, принятое при выводе уравнения изотермы Генри, об однородности поверхности, т.е. равноценности всех ее участков, сохраним неизменным. И, наконец, третье допущение в рассматриваемой новой модели состоит в отсутствии взаимодействия адсорбированных молекул, т.е. будем считать, что время пребывания молекулы на поверхности не зависит то того, в какое место она ударилась — в непосредственной близости от другой молекулы или на большом от нее расстоянии. Все эти допущения были приняты Ленгмюром при выводе изотермы адсорбции, сделанном им в 1918 г.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра можно вывести различными способами. Сам Ленгмюр вывел его, рассматривая зависимость скоростей адсорбции и десорбции от степени покрытия поверхности и считая, что при равновесии обе скорости становятся одинаковыми.

Термодинамический вывод этого уравнения был дан Фольмером, а статистический — Фаулером.

В такой форме уравнение Ленгмюра широко известно. Оно содержит две константы: а_m кратко называемая емкостью монослоя (максимальная адсорбция), и K — константа, зависящая от энергии адсорбции и температуры.