Термодинамические потенциалы и условия равновесия

Таблица 4.4 ФУНКЦИИ СОСТОЯНИЯ И ФУНКЦИИ ПРОЦЕССА

 

Функции состояния	Обозначение	Функции процесса	Обозначение
Внутренняя энергия	U	Работа	А
Энтропия	S	Количество теплоты	Q
Свободная энергия	F = U – TS
Энтальпия	H = U + PV
Функция Гиббса	G = F + PV или G = H - TS

 

Функции состояния называют термодинамическими потенциалами. Термодинамические потенциалы играют важную роль при анализе устойчивости термодинамических систем. Термодинамическая устойчивость это устойчивость термодинамического равновесия системы относительно малых изменений её термодинамических параметров (объёма, давления, температуры и др.). Общая теория термодинамической устойчивости была разработана в 1875-1878 годах американским учёным Д.Гиббсом, который сформулировал необходимые и достаточные условия устойчивости для наиболее подробно изученной и часто используемой изолированной системы[2,4]:

· При всех возможных изменениях состояния системы, не влияющих на её энергию, изменение энтропии равно нулю или отрицательно.

· При всех возможных изменениях состояния системы, не влияющих на её энтропию, изменение энергии равно нулю или положительно.

Исходя из этих условий, Гиббс рассмотрел и частные случаи, которые можно легко получить, используя неравенство Клаузиуса в виде:

(4.74)

Рассмотрим термодинамическую систему, в которой объём и энтропия постоянны, тогда dV=0 и dS=0, следовательно, из (4.74) dU=0. В такой системе самопроизвольно могут происходить лишь процессы с уменьшением внутренней энергии. Устойчивыми являются состояния с минимальной внутренней энергией.

Рассмотрим термодинамическую систему, в которой давление и энтропия неизменны, тогда dS=0, а давление как константу можно внести под знак дифференциала во втором слагаемом неравенства (4.74): PdV=d(PV). Тогда неравенство (4.74) будет иметь вид: dU+d(PV)≤0 или d(U+PV) ≤0 , но U+PV=H, следовательно, dH≤0. В такой системе самопроизвольно могут происходить лишь процессы с уменьшением энтальпии. Устойчивыми являются состояния с минимальной энтальпией.

Если в системе остаются неизменными объём и температура, то dV=0 и температуру можно внести под знак дифференциала третьего слагаемого неравенства (4.74): TdS=d(TS). Тогда неравенство (4.74) будет иметь вид: dU-d(TS)≤0 или d(U-TS) ≤0. Но U-TS=F, следовательно, dF≤0. В такой системе самопроизвольно могут происходить процессы с уменьшением свободной энергии. Устойчивыми являются состояния с минимальной свободной энергией.

Если в системе постоянны давление и температура, то неравенство (4.74) будет иметь вид: dU+d(PV)-d(TS) ≤0 или d(U+PV-TS) ≤0 . Но U+PV-TS=G , следовательно, dG≤0 . В такой системе самопроизвольно могут происходить лишь процессы с уменьшением функции Гиббса. Устойчивыми являются состояния с минимальной функцией Гиббса.

Частные случаи устойчивости систем и их критерии устойчивости приведены в таблице.

Условия протекания процессов	Критерий устойчивости
V=const, S=const	dU≤0	В системе самопроизвольно могут происходить лишь процессы с уменьшением внутренней энергии. Устойчивыми являются состояния с минимальной внутренней энергией.
P=const, S=const	dH≤0	В системе самопроизвольно могут происходить лишь процессы c уменьшением энтальпии.Устойчивыми являются состояния с минимальной энтальпией.
V=const, T=const	dF≤0	В системе самопроизвольно могут происходить лишь процессы c уменьшением свободной энергии. Устойчивыми являются состояния с минимальной свободной энергией.
P=const, T=const	dG≤0	В системе самопроизвольно могут происходить лишь процессы c уменьшением термодинамического потенциала Гиббса. Устойчивыми являются состояния с минимальным термодинамическим потенциалом Гиббса.

 

Важное значение в термодинамике, и вообще в физике, имеет принцип Ле Шателье-Брауна [2,4,5], позволяющий определить поведение термодинамической системы, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, в случае внешнего воздействия, стремящегося вывести её из этого состояния.

Принцип Ле Шателье-Брауна:

Если на систему, находящуюся в устойчивом термодинамическом равновесии, воздействуют внешние факторы, стремящиеся вывести её из этого состояния, то в системе возникают процессы, стремящиеся уничтожить изменения, вызываемые внешними воздействиями.

Например, при нагревании равновесной системы в ней происходят изменения (например, химические реакции, растворение сахара в воде, растворение соли в воде и др.), идущие с поглощением теплоты, а при охлаждении – изменения, приводящие к выделению теплоты.

Исторически принцип Ле Шателье-Брауна был сформулирован по аналогии с правилом Ленца (электромагнитная индукция).