Оксиды серы.

Основные виды антропогенных примесей атмосферы

1.Оксиды углерода.

Оксид углерода (II) или СО встречается в естественных условиях в малых концентрациях. Общая масса его в атмосфере составляет 0,2 ∙ 10⁻⁶ т. Главным источником СО (70%) являются бензиновые двигатели; в меньшей степени он образуется при сжигании угля и древесины. Время пребывания СО в атмосфере 0,1-5,0 лет, далее он окисляется.

Оксид углерода (II) воздействует на нервную и сердечно-сосудистую систему, вызывая удушье. В местах проведения работ, где постоянно работают двигатели внутреннего сгорания (ДВС): туннели, погрузочные площадки – концентрация CО может достигать 70 мг/м³. После 8 часов работы в такой среде у работающих людей 10% гемоглобина теряют способность к переносу кислорода. Если человек в течение 8 часов дышит воздухом с концентрацией СО 16 мг/ м³ , то способность к переносу кислорода теряет 3% гемоглобина крови. Такая концентрация СО является обычной для городской улицы.

Стандарт на содержание СО в атмосфере составляет 10 мг/м³ . Это значение является усредненным за 8-часовой период, и такой уровень не должен превышаться более одного раза в год.

Таблица 3.1.

Содержание серы в различных видах топлива

Топливо	Содержание серы,%
Уголь	0,2-0,7
Горючие масла	0,4-0,5
Кокс	1,5-2,5
Дизельное топливо	0,3-0,9
Бензин	0,1
Керосин	0,1

Сернистый газ (SO₂).Соединения серы поступают в воздух при сжигании топлива, богатого серой. При сжигании 1 млн.т. угля образуется 25 тыс.т. SO₂ , 3% серы, содержащегося в топливе, окисляется сразу до SO₃ .Из 145 млн.т. сернистого газа, выбрасываемого в атмосферу, 70% приходится на сжигание мазута; 10% - на производство металла. Основная часть SO₂ взаимодействует с водой с образованием сернистой кислоты, которая может окисляться до серной кислоты. Другой путь образования серной кислоты – взаимодействие SO₃ с водой.

При сжигании топлива образуются оксиды железа и кальция, которые при взаимодействии с серной кислотой дают сульфаты. Количество серной кислоты и сульфатов может достигать в воздухе городов 5-20%.

Оксид серы (IV).Высокая концентрация SO₂ приводит к повреждениям растительности.

При содержании SO₂ в воздухе 3 мг/м³ у растений разрушается хлорофилл, снижается интенсивность фотосинтеза и дыхания, замедляется рост, падает урожайность. Листья и хвоя желтеют, а затем приобретают красно-коричневый цвет. Механизм действия SO₂ на растения состоит в том, что это вещество конкурирует с углекислым газом во время световой фазы фотосинтеза. В присутствии света SO₂ может восстанавливаться до сероводорода. Часть серы из SO₂ может переходить в аминокислоту цистеин, а затем в белки; часть экзогенной серы выделяется через корневую систему в виде сульфатов.

Сернистый газ SO₂ обладает острым запахом, раздражающе действует на слизистые оболочки, затрудняет дыхание. В больших концентрациях и при продолжительном действии приводит к бронхиту, астме. В присутствии углеводородов SO₂ действует как канцероген.

Суточный стандарт для оксидов серы составляет 365 мкг/м³, он не должен превышаться более одного раза в течение года.

Эффект действия SO₂ возрастает при совместном присутствии в атмосфере кроме этого газа еще и паров воды, а также твердых примесей. Синергизм в действии твердых частиц и SO₂ объясняют тем, что твердые частицы являются центром конденсации паров воды и на поверхности быстрее протекают химические реакции образования сернистой и серной кислот. Смесь дыма и тумана обычно называют смогом. Наблюдается он, как правило, в осенне-зимнее время. Главную опасность представляет содержащийся в нем сернистый газ с концентрацией 5-10 г/м³ и более.

Классический случай такого загрязнения атмосферы – Лондонский смог 1952 г. (табл. 3.2). По своему типу он относится к первичному загрязнению. Использование топлива (угля) в это время в Лондоне было максимальным, воздух практически неподвижен. Следы металлов (Fe, Mn) в частицах дыма выполнили роль катализаторов реакции перехода сернистой кислоты в серную. Серная кислота обладает большим сродством к воде, поэтому небольшие частицы (капли) тумана хорошо абсорбируют влагу и быстро увеличиваются в размерах. Значения рН были очень низкие. За 3-4 дня в Лондоне погибло более 4-х тысяч человек.

3.Оксиды азота (NO, NO₂, N₂O₄). Оксиды азота образуются в процессе горения веществ в воздухе. При высоких температурах часть молекулярного азота воздуха окисляется до NO, который затем окисляется кислородом до высших оксидов. Взаимодействие кислорода воздуха и азота воздуха – это один путь образования оксидов азота при горении веществ. Второй путь- это взаимодействие кислорода воздуха и азотосодержащих соединений топлива (содержание азота в угле 1 %, в нефти и газе 0,2-0,3%).

95% годового выброса оксидов азота в атмосферу – результат сжигания ископаемого топлива. 40% общего объема выбросов оксидов азота приходится на транспорт; 30% - на теплоэлектростанции; 20% - на использование топлива в промышленности. Еще два источника оксидов азота – производство азотной кислоты и взрывчатых веществ. Они не связаны с процессами горения топлива. В результате всех выбросов оксидов азота ежегодно в атмосфере Земли образуется до 60 млн.т. NO₂. При взаимодействии оксида азота с парами воды происходят реакции:

 

4 NO₂ + 2 Н₂О + О₂ = 4 НNO₃

2 NO₂ + Н₂О = НNO₂ + НNO₃

2 НNO₂ + О₂ = 2 НNO₃.

Азотная кислота, реагируя с различными веществами, образует нитраты. Под действием света NO₂ распадается:

 

3 NO₂ ↔ 3 NO + О₃;

 

Такой процесс обратим, но если в воздухе присутствуют углеводороды, то NO фотохимически (с помощью света) реагирует с ними с образованием пероксиацилнитратов (ПАН); а озон, вступая в реакцию с углеводородами, образует альдегиды. Озон, NO₂, ПАН, альдегиды – фотохимические загрязнители воздуха; они являются сильными окислителями.

Оксиды азота (NO, NO₂, N₂O₄). Из них наиболее опасна двуокись азота, она ослабляет обоняние, ночное зрение, затрудняет дыхание, нарушает процесс переноса кислорода гемоглобином крови. Патологические эффекты сводятся к заболеваниям: катар верхних дыхательных путей, бронхит, воспаление легких, заболевания сердца, раковые новообразования.

Оксиды азота участвуют в фотохимических реакциях в атмосфере с образованием озона, пероксиацилнитратов (ПАН), альдегидов. Эти вещества являются вторичными загрязнителями. Типичный пример- Смог Лос-Анджелеса (табл 3.2).Для его образования необходимо наличие NO₂, углеводородов и солнечного света. Основной источник – автотранспорт. Впервые данный вид смога обнаружили в Лос-Анджелесе в 30-х годах 20 в. Это туман с влажностью 70%, образуется в солнечные дни, может подниматься в верхние слои атмосферы, поскольку задерживается инверсионным слоем. Воздух в нижнем слое холоднее, и «шапка» теплого воздуха препятствует его поднятию. Фотохимический туман сопровождается неприятным запахом, резко снижает видимость, у людей воспаляются глаза, слизистые оболочки, возникает удушье, обостряются легочные заболевания. Фотохимический туман повреждает растительность: сначала на ветвях появляется водное набухание, затем нижняя часть листьев приобретает серебристый или бронзовый оттенок. Верхняя часть становится пятнистой с белым налетом. Затем наступает быстрое увядание.

Стандарт, установленный для NO₂, представляет среднюю за год концентрацию, которая не должна превышать 100 мкг/м³. Стандартная форма для фотохимических окислителей составляет 240 мкг/м³ при усреднении за 1 час.

4.Углеводороды и их производные. Большая их часть – продукты деятельности человека. Главный источник - двигатели внутреннего сгорания (неполное сжигание жидкого топлива). Этот источник обеспечивает 50% общего объема загрязнений; меньший вклад обеспечивает (14%) вносят НПЗ, перевозки нефтепродуктов и другие виды деятельности человека. Природные источники – месторождения нефти, газа, торфа, угля, хвойные леса.

Таблица 3.2.

Сравнение смога Лос-Анджелеса и Лондона.

Характеристика	Лос-Анджелес	Лондон
Температура воздуха	24-32º C	-1…+4
Относительная влажность	Меньше 70%	85%
Тип температурных изменений	Падение tº на высоте 1000 метров.	Изменение на высоте несколько сотен метров.
Скорость ветра	Меньше 3м/с	Безветренно
Видимость	Меньше 0,8-1,6 км	Меньше 30 м
Месяцы частого появления	Август-сентябрь	Декабрь-январь
Основные топлива	Бензин	Уголь и бензин
Основные составляющие	O3; NO; NO2; СО; органические вещества	Твердые частицы; СО; Органические вещества
Тип хим. реакций	Окислительные	Восстановительные
Время максимального сгущения	Полдень	Раннее утро
Основное воздействие на здоровье	Временное раздражение глаз (ПАН)	Раздражение бронхов, кашель (SO2/копоть)

5.Галогены и их производные. Источники: хлорирование и фторирование воды; неполное сгорание пластмасс в процессе их утилизации; предприятия электрохимической металлургии; производство растворителей, чистящих средств, хладоагентов. Концентрация галогенов и их производных в атмосфере ниже, чем метана, СО₂, оксидов азота, но они поглощают ИК-излучение в 50-100 раз интенсивнее. Поэтому их относят к «парниковым» газам. Галогены и их производные разрушают озон.

Газообразный хлор раздражающе действует на слизистую оболочку органов дыхания, вызывает отек легких. Фтор при повышенной концентрации (>10%) проникает в листья растений и, накапливаясь, приводит к некрозу их паренхимы. Попадая с водой и пищей в организм человека и животного в избыточном количестве, соединения фтора вызывают флюороз. Это заболевание выражается в некрозе почек, надпочечников, кишечника, изменяются ткани зубов и других костных образований.

6.Твердые частицы и аэрозоли. К ним относят дисперсные системы, состоящие из твердых или жидких частиц, взвешенных в газообразной среде (смог, дым, туман, пыль). Частицы, как правило, заряжены положительно. Устойчивость аэрозолей определяется размером частиц. Естественное разрушение их происходит под действием 3-х процессов: седиментации, диффузии и коагуляции. Для жидких аэрозолей существенно испарение.

Основные источники твердых частиц: открытые разработки угля и полезных ископаемых; сжигание топлива; обработка и обогащение руд; выплавка и обработка металлов; производство асбеста, цемента, силикатов, удобрений и пестицидов.