Вопрос №1 – «Физико-химические основы процессов термической деструкции ТГВ и ТГМ.».
Учебно-материальное обеспечение
Свод правил
ГОСТ
Федеральные законы
1. Федеральный закон от 21 декабря 1994 г. № 69-ФЗ «О пожарной безопасности» (ред. от 22.07.2008).
2. Федеральный закон №117 от 10 июля 2012 года «О внесении изменений в Федеральный закон от 22 июля 2008 г. №123 «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности».
3. ГОСТ 12.1.004 – 91*. Пожарная безопасность. Общие требования.
4. ГОСТ 12.1.044 – 89*. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.
5. СП 12.13130.2009 = Определение категорий по взрывопожарной и пожарной опасности.
1.Мультимедийный проектор
2.Персональный компьютер
Ход занятия
| Содержание и порядок проведения занятия | Время, мин |
| ВВОДНАЯ ЧАСТЬ | |
| ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ | |
| 1 Физико-химические основы процессов термической деструкции ТГВ и ТГМ. | |
| 2. Основные характеристики и закономерности процессов возникновения, распространения и горения твердых органических веществ и материалов. | |
| 3. Особенности горения металлов. | |
| ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНАЯ ЧАСТЬ |
Содержание лекции
1. Физико-химические основы процессов термической
деструкции ТГВ и ТГМ.... 4
2. Основные характеристики и закономерности процессов возникновения, распространения и горения твердых органических веществ и материалов. 12
3. Особенности горения металлов. 17
Вводная часть (5 минут)
Группа строится в учебной аудитории, преподаватель принимает доклад у дежурного о готовности групп к занятию. Проверяет наличие обучаемых, делает соответствующие отметки в учебном журнале группы и строевой записке (в случае необходимости). Объявляет тему, цели занятия, вопросы, рассматриваемые на занятии и литературу. Доводит расчет учебного времени на отработку учебных вопросов.
Основная часть(80 минут)
(70 минут)
Преподаватель доводит до обучающихся практическую значимость темы ( в главе №1 статья №2 ФЗ №117 от 10 июля 2012 года (О внесении изменений в ФЗ №123) приведены основные понятия такие как: взрывоопасная смесь, горючая среда и т.д. Необходимо так же обратить внимание на статью №8 классификация пожаров, статью №12 классификация веществ и материалов по пожарной опасности, статью №18 классификация пожароопасных зон, статью №19 классификация взрывоопасных зон, статью №27 определение категорий здания и помещений и статью №133 о требовании пожарной безопасности к информации о пожарной опасности веществ и материалов. В СП 12.13130.2009 обратить внимание на определение категорий помещений).
В повседневной жизни нас окружает большое многообразие твердых горючих веществ и материалов. Поэтому основные особенности термической деструкции здесь рассматриваются на примере наиболее широко распространенных представителей высокомолекулярных соединений - древесины, твердых горючих ископаемых, хлопка, шерсти, а также представителей синтетических высокомолекулярных веществ - некоторых полимеров и волокон.
Рассмотрим вначале поведение при нагревании, например, древесины и бурого угля. При медленном нагревании до 1000°С масса их начнет уменьшаться. Значит, с веществом начинают происходить какие-то превращения, и часть его улетучивается. График зависимости выхода летучих продуктов от температуры приведен на рис.1.
Оказывается, древесина (кривая 1) начинает выделять летучие продукты уже при 120 0С. У бурого угля (кривая 2) процесс начинается при 200 °С. Максимальный выход летучих продуктов у древесины наблюдается в интервале 220-400 °С, а у бурого угля - в интервале 300-500°С. Причем у древесины количество летучих больше, чем у бурого угля.
Древесина и уголь - пространственно сшитые природные полимеры. При их нагревании наблюдается явление выделения летучих продуктов, сущностью которого является разрыв химических связей под действием теплоты, сообщаемой извне.
 |
Рис.1. Выход летучих продуктов (масс. %) термического разложения древесины (1) и бурого угля (2)
Термодинамические расчеты и эксперименты показали, что прочность химических связей в веществе определяется их химической природой: алифатические, олефиновые, ароматические и т.д. Количественной мерой прочности любой химической связи является ее энергия. По существу, это количество энергии, которую нужно затратить для разрыва связи. Обозначение и размерность: Есв = [кДж/моль].
В таблице 1 приведена энергия основных типов химических связей.
Приведенные в этой таблице данные показывают, что самые слабые, нестойкие - простые углерод- углеродные связи и связи между углеродом и гетероатомами О, Н,S (Ecв<400 кДЖ/моль). Самые прочные связи - ненасыщенные углерод - углеродные: двойные и тройные в алкенах и алкинах, а также в аренах (Ecв > 400 кДЖ/моль). Для расщепления связи между углеродным и водородным атомом также требуется затратить значительную энергию.
Таблица 1.
Энергия разрыва химических связей органических веществ
| Связь | Соединения | Энергия разрыва Есв | |
| кДж/моль | ккал/моль | ||
| С - С | Алканы | 79,30 | |
| С = С | Алкены | 140,5 | |
| С º С | Алкины | 196,70 | |
| Сар- Салк | Алкиларены | 70,70 | |
| С - С | Арены | 145,80 | |
| С - Н | Алканы | 98,70 | |
| Сар- Н | Арены | 103,70 | |
| С - Н | Алкены | 77,00 | |
| О - О | Пероксиды | 33,00 | |
| С - СООН | Кислоты | 55,00 | |
| С - О | Эфиры | 75,00 | |
| С - ОН | Спирты | 90,00 | |
| С - S | Сульфиды | 55,00 | |
| С - Н | Амины алифатические | 70,00 | |
| С - Н | Амины ароматические | 85,00 |
Приведенные в этой таблице данные показывают, что самые слабые, нестойкие - простые углерод - углеродные связи и связи между углеродом и гетероатомами О, Н, S (Есв < 400 кДж/моль). Самые прочные связи - ненасыщенные углерод - углеродные: двойные и тройные в алкенах и алкинах, а также в аренах (Есв > 400 кДж/моль). Трудно отщепляется также водород от углерода.
Эти данные, а также термодинамические расчеты для температур нагревания до 500-600°С (полукоксование) позволили выявить ряд очень важных закономерностей термической деструкции органических веществ:
1. Углеродные цепи в алканах (насыщенных углеводородах) расщепляются алканы и алкены, состоящие из более коротких цепей. Разрывается преимущественно связь между углеродными атомами в середине цепи:
С-С-С-С-С-С ® С-С-С + С=С-С
гексан пропан пропен
2. Алкены более стабильны при нагревании, чем алканы, в летучих продуктах термического разложения их всегда больше.
3. Циклоалканы разлагаются двумя путями: с разрывом кольца и образованием алкенов или же, если в кольце содержится шесть и более углеродных атомов, дегидрированием кольца, т.е. отщеплением водорода и образованием аренов:
С=С-С-С-С-С
гексен
 |
+ 3Н2
циклогексан
бензол
4. Ароматицеские соединения (арены) разрушаются с отщеплением боковых цепей, а сами конденсируются в многокольчатые структуры с образованием твердых веществ с графитированной углеродной решеткой:
R R + ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
\/\/\/\/\/\/
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
\/\/\/\/\/\/
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
\/\/\/\/\/\/
Механизм химических реакций термической деструкции твердых органических веществ многостадийный, очень сложный и детально не изучен. Поэтому скорость термического разложения твердых веществ точно определена быть не может. На практике скорость разложения приходится определять экспериментальными методами. Среди них наиболее эффективным и экспрессным является термогравиметрический метод анализа. Проводится на специальном приборе, называемом "дериватограф".
Рис.2. Дериватограмма керогена сланца
Прибор на одной небольшой навеске вещества одновременно регистрирует (рис. 2) изменение температуры образца (Т) и нескольких параметров, как функцию температуры нагрева: потерю массы (ТG), скорость потери массы (DТG) и тепловые эффекты протекающих процессов и реакций (DТА). Образец вещества нагревается с постоянной скоростью, которую можно варьировать в пределах от нескольких до десятков градусов в минуту. Анализ можно проводить в инертной среде азота, аргона, гелия, а также в присутствии воздуха или чистого кислорода в режиме окисления или горения.
Процессы термической деструкции многих органических веществ начинаются при низкой температуре. Это можно проиллюстрировать данными по температуре начала разложения древесины, торфа и ископаемых углей (табл.2).
Таблица 2
Температура начала разложения некоторых ТГМ
| Горючее вещество | Температура начала разложения, °С |
| Древесина | 120 - 150 |
| Торф | 160 - 200 |
| Ископаемые угли |
При термической деструкции органических веществ протекает множество параллельно-последовательных реакций. Начальные и промежуточные стадии процессов термического разложения многих веществ сходны. Рассмотрим их на примере одного из наиболее широко распространенных материалов - древесины (табл.3).
Сопоставив данные таблицы 3 с величинами энергии разрыва химических связей (табл. 1), можно прийти к выводу, что чувствительность органических веществ к нагреву во многом должна определяться наличием в веществе водорода и гетероатомов: O, N, S Hal и т.д. Чем больше их содержание в веществе, тем выше выход летучих продуктов.
Исследования показали, что в состав продуктов термического разложения входят газы, смола и твердый остаток
Таблица 3
Основные макростадии процесса термолиза древесины
| Температура древесины, °С | Протекающие процессы | Летучие продукты |
| 120 - 150 | Сушка | Н2О адсорбированная |
| 150 - 180 | Декарбоксилирование дегидратация | Н2О капиллярная и химически связанная, СО2 |
| 180 - 250 | Деструкция гемицеллюлозы | Н2О химически связанная, СО, СО2, Н2, СН4 |
| 250 - 300 | Начало интенсивного разложения древесины (целлюлозы) | |
| 300 - 450 | Интенсивный пиролиз древесины с экзотермическим эффектом (в том числе и лигнина) | 25 % Н2О химически связанной, 40 % алканов и алкенов. |
| 450 - 550 | Резкое снижение скорости пиролиза древесины | |
| 550 - 600 | Окончание пиролиза древисины (карбонизирован- ный остаток) |
Исследования показали, что в состав продуктов термического разложения входят газы, смола и твердый остаток.
Газообразные продукты термического разложения состоят преимущественно из негорючего диоксида углерода СО2 и горючих оксида углерода СО, простейших газообразных алканов, алкенов, водорода и др.
В состав жидких продуктов (смолы) входят горючие низкомолекулярные вещества: углеводороды (алканы, алкены, арены), альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, полифункциональные соединения и др.
Твердый остаток (полукокс) представляет собой высококарбонизованное вещество с высоким содержанием углерода (84-92 %) и низким содержанием водорода (2,5-4,5 % масс.), уже не способное к выделению большого количества летучих веществ.
Очень важным является то обстоятельство, что при нагревании до 500 - 600°С твердые горючие материалы разлагаются с выделением помимо негорючих большого количества горючих газов и паров. Именно это и определяет способность любого твердого вещества к горению.
Рассмотренные закономерности по термическому разложению некоторых твердых горючих материалов носят общий характер и могут быть распространены на другие материалы. Зная эти закономерности, можно прогнозировать, предсказывать горючесть любого органического вещества или материала.