Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение.

Классификация способов получения синтетических полимеров

Синтетические полимеры получают в результате реакций многократного соединения мономерных структурных единиц (звеньев) в одну большую макромолекулу. Реакции их получения по своему характеру подразделяются на цепные и ступенчатые. Последние включают процессы ступенчатой полимеризации (полиприсоединения) и поликонденсации. Можно предложить следующую схему классификации процессов синтеза полимеров: они делятся на две большие группы, каждая из которых характеризуется присущими только ей закономерностями:

Процессы группы А представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных молекул в линейные или разветвленные цепи или сетчатые структуры. Элементный состав исходных мономеров и образовавшихся полимеров одинаков, т. е. в результате реакций цепной полимеризации не происходит выделения каких-либо побочных низкомолекулярных продуктов.

Процессы группы Б представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных или олигомерных молекул путем взаимодействия их функциональных групп с образованием линейных, разветвленных или сетчатых структур. Каждый акт взаимодействия этих функциональных групп сопровождается выделением низкомолекулярного продукта (поликонденсация) или в них происходит перестройка атомов и групп атомов в одну устойчивую молекулярную структуру без выделения такого продукта реакции (ступенчатая полимеризация).

Примерами реакций группы А являются все процессы получения полимеров из этилена и его производных:

NСН₂ = СНХ ® ~ (СН₂ – СНХ)_n ~

или бутадиена и его производных:

пСН₂ = СНХ – СН = СН₂ ® ~ (СН₂ – СНХ = СН – СН₂)_n ~

а также некоторых циклических соединений:

Примерами реакций группы Б является взаимодействие друг с другом различных би- и полифункциональных соединений с разными функциональными группами, способными реагировать между собой:

n NH₂ – (СН₂)₆ – NH₂ + nНООС – (СН₂)₄ – СООН ®

® ~ [NH – (СН₂)₆ – NH – СО – (СН₂)₄ – СО]_n ~ +(2n-1) H₂O

В этой реакции образования линейного полиамида в каждом акте взаимодействия мономеров выделяется одна молекула низкомолекулярного вещества (вода). Реакция также идет ступенчато с постепенным нарастанием молекулярной массы полимера.

Без выделения низкомолекулярных продуктов образуются, например, полиуретаны из диолов и диизоцианатов, но тоже по ступенчатому механизму:

или образования поли-ε-капролактама путем последовательного присоединения циклов капролактама к первичному центру:

По стадиям эта реакция выглядит так:

Характерной особенностью всех полимеров является большая длина их молекулярных цепей, которая значительно превышает поперечные размеры молекул (степень полимеризации составляет десятки, сотни тысяч мономерных единиц, а поперечные размеры эквивалентны поперечному размеру молекулы мономера).

 

Состав и строение макромолекул зависят не только от химического состава и строения молекул мономера, но и от способа, с помощью которого осуществлено соединение малых молекул в большие. При этом как в цепных, так и в ступенчатых процессах синтеза полимеров невозможно представить себе случай, когда все образующиеся макромолекулы имели бы одинаковую степень полимеризации, т. е. одинаковую молекулярную массу. В любом образце полимера присутствуют вместе макромолекулы разных размеров, т.е. любой полимер неоднороден по молекулярной массе. Эта полимолекулярность является одним из основных понятий в химии и физике полимеров. Существенные прочностные свойства полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы (5—10 тыс. ед.) и далее возрастают с ее увеличением. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе синтеза является, таким образом, важным фактором влияния на его механические свойства.

Полимолекулярность, или полидисперсность, полимеров заложена уже в самом характере процессов синтеза, в их статистичности. Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно одинакового размера. Очевидно, что число таких фракций может быть бесконечно большим, и даже отдельную фракцию нельзя получить с абсолютно одинаковыми по размеру макромолекулами.

Помимо средней молекулярной массы полимер может быть охарактеризован еще типом распределения по молекулярным массам, т. е. по молекулярно-массовому распределению (ММР).

ММР полимера оказывает существенное влияние на его физико-механические свойства.

Кривая 1 на рис. 8.4 соответствует так называемому узкому ММР, когда основная масса полимера содержит фракции с молекулярной массой около 10000, а доля фракций с меньшими или большими значениями молекулярных масс значительно меньше. Кривая 2 соответствует широкому молекулярно-массовому распределению, когда содержание фракций с близкими значениями молекулярных масс велико, а содержание преобладающей фракции (молекулярная масса около 15000) лишь незначительно больше в сравнении с другими фракциями (например, молекулярной массы 12000 или 20000).

Пoвышeннoe содержание высокомолекулярных фракций в полимере сообщает ему более высокие прочностные свойства, повышению твердость и температуростойкость. Начало пластического течения таких полимеров смещается в область более высоких температур. Полимеры с большим содержанием низкомолекулярных реакций имеют низкие прочностные свойства и в целом характеризуются худшими механическими свойствами. Средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение являются важными контрольными величинами при получении полимеров с нужными механическими свойствами.

Рис. 8.4. Дифференциальные кривые для полимеров с различным молекулярномассовым распределением: 1 – узким (преобладают фракции с молекулярными массами 8¸14×10³); 2 – широким (много фракций с разными молекулярными массами - 4×10³ до 32×10³).

Поскольку молекулярная масса полимера является среднестастической величиной, то очевидно, что различные методы определения дают и разные ее значения. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение молекулярной массы получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение молекулярной массы, полученное с помощью какого-либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы—среднечисловые и среднемассовые.

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение среднечисловой молекулярной массы Мп представляет собой суммарную массу всех молекул в образце полимера, отнесенную к одной среднестатистической молекуле:

,

где i изменяется от 1 до , a N_i – число молекул с молекулярной массой M_i.

К среднемассовым относят такие методы определения молекулярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных, макромолекул: измерение скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеяния в растворах полимеров. Значение среднемассовой молекулярной массы Mw представляет собой произведение массы всех фракций полимера на молекулярную массу фракции, отнесенное к массе одной фракции:

, где

W_i – масса фракции с молекулярной массой M_i, т. е. W_i=N_i×M_i, N_i – число молекул с молекулярной массой M_i.

Близка к среднемассовому значению средневязкостная молекулярная масса полимера, которая определяется измерением вязкости разбавленных растворов.

рис 8.5. Кривая молекулярно-массового распределения полимера. Положения значений молекулярных масс: – среднечисловой, – среднемассовой.

В случае если полимер состоит из одной фракции с очень близкими друг к другу размерами молекул , он_называется монодисперсным. Во всех остальных случаях M_w>M_n и отношение M_w/M_n>1 является мерой полидисперсности полимера. Обычно на кривой молекулярно-массового распределения полимера значение М_n приходится на максимум, т. е. на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, а значение M_w сдвинуто вправо по оси абсцисс (рис. 8.5).