Катализ и термодинамика

Все каталитические процессы в термодинамическом отношении – самопроизвольные процессы, т.е. сопровождаются уменьшением свободной энергии ΔG. Катализатор не сдвигает положения равновесия химической реакции, если не считать возможности косвенного влияния катализатора на коэффициенты активности реагирующих веществ в растворах или при высоком давлении в газовой фазе. Вблизи от равновесия реакции

 

А ↔ В

катализатор ускоряет как прямую реакцию А → В, так и обратную реакцию В → А в равной степени.

Константа равновесия (К) при данной температуре однозначно определяется изменением свободной энергии ΔG

 

ΔG = RT Ln K

В соответствии с законом действующих масс константа равновесия реакции К равна отношению констант скорости прямой реакции (k_A) и обратной реакции (_B)

K = k_A/k_B

Отсюда следует, что если катализатор увеличивает константу скорости прямой реакции k_A, он в такой же степени увеличит константу скорости обратной реакции k_B.

На практике для прямой и обратной реакции часто применяют разные катализаторы, так, например, каталитическое дегидрирование циклогексана и обратная ему реакция гидрирования бензола

 

С₆Н₁₂ ↔ С₆Н₆ + 3Н₂

 

протекают с близкими скоростями при температуре ≈ 250 ⁰С на одном и том же катализаторе Pt/Al₂O₃. Гидрирование бензола в циклогексан при 200 ⁰С практически необратимо, а при 300 ⁰С циклогексан почти полностью дегидрируется в бензол, поэтому гидрирование бензола осуществляют при более низких температурах (100 – 200 ⁰С) на Ni– катализаторе, а дегидрирование – при более высокой температуре (350–400 ⁰С) на другом катализаторе – Cr₂O₃, т.е. в условиях, когда можно обеспечить полное превращение в желательном направлении.

Также природа промежуточных веществ в прямой и обратной реакциях должна быть одинаковой и конфигурация активных центров катализатора, а также и промежуточных комплексов активных центров с реагентами для прямой и обратной реакций должны быть одинаковой.

 

Зависимость константы скорости каталитической реакции, как и некаталитической, от температуры подчиняется уравнению Аррениуса

 

k = k_oexp(-R/RT),

где k_o – предэкспоненциальный множитель или частотный фактор,

Е – энергия активации в ккал/моль или кДж/моль.

Энергия активации каталитической реакции, как правило, меньше, чем некаталитической, например, при некаталитическом разложении аммиака на азот и водород энергия активации равна 80 ккал/моль, при разложении аммиака в присутствии W или Pt Е = 40 ккал/моль. Снижение Е объясняется тем, что при катализе реакция протекает по новому пути, складывающемуся из элементарных химических реакций (стадий), энергии активации которых Е₂, Е₃ и т. д. ниже, чем энергия активации Е₁ некаталитической реакции (рис. 1). Изображенная на рис. 1, б схема соответствует стадийному механизму катализа,когда одностадийная реакция (рис.1,а)

 

А → В

Заменяется совокупностью стадий, в простейшем случае это

А + К→ АК,

АК → В + К,

 

а б

 

 

Координата реакции

 

Рис. 1. Энергетическая диаграмма реакций А → В.

а - без катализатора, б – в присутствии катализатора, Е₁ – Е₃ - соответствующие значения энергии активации.

 

где К – катализатор. Каждая из этих стадий протекает с меньшими энергиями активации, как показано на рис. 1, б.

Для бимолекулярной реакции

А + В → С + Д

Стадийный механизм может осуществляться по схеме

А + К → АК,

АК + В → С + D + K.

По такой схеме иногда протекают реакции каталитического окисления, например, для окисления Н₂ на металлах М:

2М + О₂ → 2МО,

2МО + 2Н₂ → 2М + 2Н₂О.

 

В отличие от стадийных (многостадийных) существуют одностадийные («слитные» или «ассоциативные») каталитические процессы, протекающие по схеме

A + B + K → (ABK)* → C + D + K,

 

где (АВК)* - промежуточный, или «активированный» комплекс, находящийся на вершине потенциального барьера. В этом случае каталитическая реакция протекает через один потенциальный барьер, как и на рис. 1, а, но с пониженным значением Е.

Снижение энергии активации при катализе является основной причиной ускорения каталитических реакций по сравнению с некаталитическими. Задача теории – установить причины снижения энергии активации.

Элементарный акт (элементарная стадия) реакции – реакция, изменение состояния системы с переходом в другое состояние, требующее преодоление не более одного потенциального барьера. На рис. 1, б реакция состоит из двух элементарных стадий. Элементарную стадию принято записывать на молекулярном уровне, например, диссоциативную адсорбцию водорода на двух соседних атомах М металла можно записать в виде:

 

Н₂ + 2M ↔ 2H – M,

 

но нельзя писать в виде:

 

1/2H₂ + M ↔ H – M,

 

т. к. это не имеет физического смысла, хотя такую запись и можно использовать в схемах механизма сложных реакций.

Скорость данной элементарной стадии равна разнице скоростей прямой (r_s) и обратной (r_-s) реакций

r = r_s - r_-s.

На потенциальной кривой (рис.1) обратная реакция описывается той же координатой, что и прямая реакция, но в противоположном направлении. При этом система проходит через один и тот же потенциальный барьер, хотя затрата энергии для его преодоления будет разной, потому что уровни энергии исходных веществ (и продуктов реакции) в прямой и в обратной реакциях будут разные.

Разность энергий активации обратной (Е_-s) и прямой (Е_s) элементарных реакций, если прямая реакция – экзотермическая, равна теплоте (Q) этой элементарной стадии

 

E_-s - E_s = Q.