Каталитическая активность и селективность
Основные понятия катализа
Перспективы развития катализа
В связи с ростом цен и дефицитом нефтяного сырья в последние годы ведутся интенсивные работы по созданию новых эффективных процессов и катализаторов с использованием различных дешевых альтернативных видов сырья: природный и попутный нефтяной газы, уголь, торф, биомасса, синтез-газ, одноатомные спирты (метанол, этанол, бутанол) и другие. Поэтому не случайно в последние годы вновь сильно возрос интерес к процессу Фишера –Тропша.
Так, например, имея синтез-газ в качестве исходного сырья на различных катализаторах можно получать различные углеводородные (олефины, парафины, арены) и кислородсодержащие продукты (альдегиды, спирты и другие). В последние годы для процесса Фишера-Тропша предложены и разработаны большое количество различных металлических катализаторов (железо, кобальт, хром и другие), также и цеолитсодержащие катализаторы.
Скорость каталитической реакции:
mA + nB + …. → m’A’ + n’B’ + …
определяется кинетическим уравнением, уитывающим изменение концентраций реагирующих веществ ci в единицу времени (обычно, моль/с) в единице реакционного пространства:
r = dc/dt = kf(cA, cB,…,cA’, cB’,…) (1)
или изменение парциальных давлений pi реагентов в единицу времени:
r = dp/dt = kf(pA, pB,…,pA’, pB’,…), (2)
где k – константа скорости, f – некоторая функция концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции.
При малых концентрациях реагентов и отсутствии отравляющего действия продуктов реакции кинетика описывается степенным уравнением:
r = kpAm ∙ pBn (3)
В гомогенном катализе скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора ck:
r = k’ ck f(cA, cB,…,cA’, cB’,…) (4)
В гетерогенном катализе подобная пропорциональность встречается реже, соотношение (4) может быть неприменимо, когда гетерогенно-каталитическая реакция осложнена явлениями тепло- и массопереноса, в случае неоднородной поверхности, в гетерогенно-гомогенном катализе.
Основные характеристики катализатора – активность и селективность.
Чаще всего каталитическую активность (Am) называют скорость реакции, отнесенную к единице массы катализатора m:
Am = 1/m ∙ dp/dt = r/m (5)
Или к единице объема катализатора Vk:
rv = 1/Vk ∙ dp/dt = r/Vk (6)
или активность катализатора отнесенная к 1 м2 поверхности (S) и назвали эту величину удельной каталитической активностью (УКА):
rs = 1/S∙ dp/dt = r/S (7)
В последние годы были разработаны методы, позволяющие определять число активных центров (N) на поверхности катализатора. М. Будар предложил применять в катализе понятие «число оборотов» t.n. (c-1) – число каталитических актов на одном активном центре в секунду при данных температуре, давлении, отношении реагентов, степени превращения:
t.n. = 1/N ∙ dn/dt = r/N, (8)
где N - число активных центров (см-2).
Понятие «число оборотов» позволяет достаточно просто сравнивать активность разных катализаторов, хотя всегда имеются трудности в определении N. Многие исследователи отмечают, что для большинства каталитических реакций t.n. находится в интервале 10-2 – 102 с-1, т.е. при таких значениях t.n. скорости каталитических реакций в промышленных условиях таковы, что приводят к легко измеряемым количествам продуктов реакции. При высоком давлении измеряемые значения t.n. обычно больше, а при низком давлении – меньше.
Обычно скорость измеряется при одинаковых Т и С. Если катализаторы различны по активности, то С не постоянная.
Постоянство концентрации – низкая степень конверсии, обратная скорость мала, концентрация постоянная, т.е. избыток исходного вещества. При этих условиях замеряют скорость.
Скорость – мера каталитической активности катализатора.
Константа скорости не используется как мера каталитической активности.
k = f(T ci) химической природы вещества. Химическая природа вещества в условиях реакции изменяется. Константа скорости для каталитических реакций зависит от концентрации вещества.
В промышленности за меру каталитической активности принимают производительность – количество готового продукта в единицу времени на единицу объема катализатора.