Введение и основные понятия катализа

Лекция 1

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

1.1. Введение.

С явлением катализа и действием катализаторов, особенно с биокаталитическими процессами, люди столкнулись в глубокой древности: приготовление теста с помощью дрожжей, брожение виноградного или любого фруктового сока для получения вина, уксуса, брожение молочных продуктов для получения простокваши, сметаны, масла, сыров и т.д.

В XVII-XVIII вв. были открыты ряд реакций, протекающие при участии не только биологических, но и других катализаторов. Одним из первых каталитических процессов был открыт камерный способ получения серной кислоты, в 1793 г. М. Клеман и Х. Дезорм установили каталитический механизм этого процесса, согласно которому оксиды азота участвуют в промежуточном взаимодействии с реагентами S0₂ и O₂:

NO₂ + SO₂ + H₂O → NO + H₂SO₄;

NO + ½ O₂ → NO₂

Окислы азота в данном процессе являются гомогенными катализаторами, которые, по-видимому, образуют промежуточное соединение нитрозилсерную кислоту (HNOSO₄), которая в дальнейшем распадается на окислы азота и превращается в серную кислоту.

Одним из первых промышленных процессов с использованием гетерогенных катализаторов был процесс окисления SO₂ до SO₃ в присутствии Pt, который был внедрен в промышленности в 1875 г. Полученный таким образом SO₃ превращали затем в серную кислоту, растворяя в водном растворе серной кислоты. Позднее платину вытеснил другой, менее чувствительный к ядам катализатор, содержащий оксид ванадия и сульфат калия на кремнеземном носителе.

В 1811 г. петербургский академик К.С. Кирхгоф описал превращение крахмала в сахар при нагреве с разбавленной серной кислотой.. Было показано, что серная кислота, вызывающая реакцию, в конце процесса остается неизменной.

В 1830 –х годах Фарадей обобщил работы по катализу и показал, что контактное действие ряда веществ связано с их химическими и физическими свойствами, причем эти вещества не обязательно должны вступать в химическое взаимодействие с реагентами.

В 1833-1834 гг. Э.Митчерлих предложил термин «контактные реакции» для характеристики большой группы реакций, ускоряющихся под действием металлов.

В 1835 г. Я.Берцелиус обобщил большое количество известных к тому времени реакций, протекающих под влиянием «контактов», и предложил называть это явление катализом,а неизвестную причину, вызывающую катализ, каталитической силой. Хотя сам Берцелиус не придавал какого-то мистического значения малоизученной каталитической силе, однако это понятие получило неожиданно большую дискуссию и послужило в дальнейшем сильное развитие.

Так, например, в 1839 г. Ю.Либих предложил свою теорию катализа, согласно которой активные тела – металлы, оксиды и ферменты – действуют как носители усиленного движения составных частей, в результате соприкосновения с ними происходит перенос колебаний атомов твердого тела на реагенты, вызывая их разложение. Также в России в 1852 г. А.И. Ходнев объяснял протекание каталитических реакций последовательными превращениями с образованием промежуточных соединений, которые можно выделить.

В конце XIX-XX в. благодаря работам Я. Вант-Гоффа, С.Аррениуса, В. Оствальда сформировалась как наука физическая химия – был осуществлен значительный переход в сторону количественных кинетических исследований, измерений скорости химических, в том числе и каталитических реакций, а также в сторону атомно-молекулярных представлений. Впервые обобщение данных по катализу на основании химической кинетики и термодинамики сделал Оствальд в 1884-1909 гг., он разработал каталитический метод окисления аммиака, ставший основой промышленного способа получения азотной кислоты:

2NH₃ + 5/2 O₂ → 2NO + 3H₂O.

Самое главное, он дал четкое определение катализатора как «вещества, которое, не участвуя в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость», рассмотрел взаимоотношения катализа с термодинамикой.

 

В настоящее время явление катализ называют изменение скорости или возбуждение химической реакции при воздействии веществ – катализаторов, которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов.

Катализатор не находится в стехиометрическом отношении с продуктами и, как правило, регенерируется после каждого цикла превращений реагентов в продукты. Обычно, количество катализатора много меньше количества реагентов, так, например, 1 г Pt вызывает превращение 10⁴ г SO₂ при окислении в SO₃ или 10⁶ г NH₃ при окислении в NO.

Различают положительный катализ или просто катализ, когда катализатор ускоряет реакцию, и отрицательный катализ (ингибирование), когда катализатор (ингибитор) замедляет реакцию.

 

Явление ускорения реакции при воздействии продукта реакции или одного из промежуточных веществ называют автокатализом.

 

Существуют также определения катализа, включающие в себя дополнительные указания:

- на химическую неизменность катализатора во время реакции,

- на химический характер промежуточного взаимодействия реагентов с катализатором,

- на многократность этого взаимодействия.