Реакции кислотно-основного взаимодействия
Реакции окисления-восстановления
Окислительно-восстановительные реакции сравнительно редко используются в практике кондуктометрического титрования.
Возможности кондуктометрии здесь несколько сужаются в связи с тем, что реакцию титрования нередко приходится проводить в присутствии большого количества электролитов в сильнокислой среде и т.д. В таких растворах не всегда удается с
достаточной точностью определить изменение электрической проводимости, связанное с протеканием реакции титрования.
Известные ограничения накладывает и скорость некоторых реакций окисления-
восстановления, не всегда достаточно высокая при обычной температуре. Повышение температуры оказывается малоэффективным, так как становится крайне необходимым термостатирование кондуктометрической ячейки, а существенное увеличение электрической проводимости раствора затрудняет установление точки эквивалентности.
а) Титрование сильной кислоты сильным основанием (или сильного основания сильной кислотой)
При титровании сильной кислоты сильным основанием ( так же как и при титровании сильного основания сильной кислотой) электрическая проводимость раствора сначала падает ( рис.7,а), так как ионы Н+ с большей подвижностью замещаются на катионы с меньшей подвижностью. За точкой эквивалентности дальнейшее прибавление основания (или кислоты) приводит к увеличению электрической проводимости, так как в растворе появляется избыток гидроксид-ионов с большей подвижностью. Восходящий за точкой эквивалентности участок кривой имеет меньший угол наклона по сравнению с нисходящим, так как подвижность гидроксид-ионов меньше подвижности ионов
водорода.
б) Титрование слабой кислоты сильным основанием (слабого основания сильной кислотой)
В этом случае ход кривой искажается гидролизом соли, образующейся в процессе титрования (рис.7,б). Образование соли уменьшает диссоциацию слабой кислоты, вследствие чего вначале электрическая проводимость падает. С накоплением соли в растворе в результате ее гидролиза, например,
CH3COO- + Н2О = ОН- + CH3COOН
малоподвижный ион CH3COO- заменяется сильно подвижным ионом ОН- и вблизи точки эквивалентности электрическая проводимость раствора несколько возрастает. Эти противоположные эффекты дают кривые с минимумом, положение которого зависит как от концентрации, так и от силы слабой кислоты.
в) Титрование слабой кислоты слабым основанием (слабого основания слабой кислотой)
Электрическая проводимость сначала возрастает, а после прибавления избытка реактива остается постоянной, т.к. слабое основание мало изменяет общую электрическую проводимость раствора (рис.7, в).
Гидролиз соли искажает кривую титрования, и излома на кривой титрования не будет. В
этом случае точку эквивалентности находят как пересечение прямолинейных участков кривой титрования.
Рис.7. Кривые кондуктометрического титрования в методе нейтрализации: а)сильная кислота – сильное основание; б) слабая кислота – сильное основание; в) слабая кислота – слабое основание
г) Титрование смеси кислот и оснований
При титровании смеси сильной и слабой кислот в растворе, например, соляной и уксусной, кривая имеет два излома, соответствующих двум точкам эквивалентности (рис.8, 9). Первая показывает объем гидроксида натрия, пошедший на титрование сильной кислоты, а вторая дает общий объем гидроксида натрия, израсходованный на титрование обеих кислот. С увеличением константы диссоциации слабой кислоты первый излом будет становиться менее резким, а второй - более четким, и, наоборот, чем слабее кислота, тем резче будет первый излом, и более закругленным второй.
Рис.8. Кривая кондуктометрического титрования смеси сильной и слабой кислот
|
раствором 1М NH4OH