АНАЛИЗ СМЕСИ ВЕЩЕСТВ
В развитии современных представлений о свойствах растворов электролитов и явлений электропроводности большую роль сыграли работы Д.Даниэля, А.Фика, Ф.Кольрауша, С.Аррениуса, В.Освальда, Я. Вант-Гоффа, В.Нернста, Я.Бренстеда, П.Дебая, Э.Гюккеля и Л.Онзагера
Задание №1: рисование смайлика.
- Начнем с создания нового изображения. Используя инструмент Elliptical Shape Tool, нарисуем окружность желтого цвета.
- В палитре слоев дважды кликните на слое с формой, чтобы открыть меню стилевых настроек. Поставьте галочки напротив Drop Shadow, Bevel&Emboss, Gradient Overlay и Stroke. Примените следующие настройки:
- С помощью инструмента Pen Tool нарисуем брови.
- Теперь нарисуем глаза под бровями :) При помощи инструмента Elliptical Shape Tool.
Используя тот же инструмент Pen Tool нарисуем губы, язык и нос.
- Готово! Вы можете создать совершенно любые эмоции и выражения смайлика, экспериментируя с губами, бровями, формами глаз и пр. Также можно еще добавить очки и пр. аксессуары для "крутых" смайликов :)
После создания первого источника электрической энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не был поставлен. Он возник позже, когда выяснили, что разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного процесса, не соответсвует величине, предсказанной термодинамикой. Первоначально, отклонение потенциала от равновесного значения при пропускании тока, получившее название перенапряжение (1899г.), связывали с изменением концентрации веществ у электрода, что по уравнению Нернста и должно было приводить к изменению значения потенциала.
В 1905г. Ю.Тафель провел определения скорости электрохимической реакции выделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса (логарифмом величины плотности тока). Формула тафеля являлась первым законом электрохимической кинетики. В дальнейшем Н.И. Кобозев и Н.И. Некрасов (1930г.) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов водорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, т.к. в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией переноса электрона от металла к иону гидроксония, а некоторой химической стадией, которая входит как звено в сумарный процесс. (Это, например, рекомбинация аиомов водорода в молекулу H2 – по Тафелю, удаление различных форм адсорбированных атомов водорода –по Н.И. Кобозеву и Н.И. Некрасову.)
Впервые предложение о замедленности электрохимической стадии разряда высказал Дж. Батлер (1924г.). Используя представление о конечной скорости электродных процессов, он дал кинетический вывод уравнения Нернста и рассмотрел влияние потенциала на скорость реакции разряда и ионизации. Предположение о медленности перехода электрона через границу электрод-раствор высказывал Р. Одюбер (1924г.). Однако, лишь в работе Т.Эрдей-Груза и М. Фольмера (1930г.) представление о замедленности электрохимической стадии было впервые количественно оформлено применительно к реакции выделения водорода. В 1931 году Р. Герни сделал первую попытку квнтовомеханического рассмотрения процесса переноса электрона через границу раздела фаз. Был сделан вывод о том, что разряд ионов водорода происходит по тунельному механизму путем перескока электрона с некоторого энергетического уровня металла на ион в растворе.
Под влиянием этих же работ, а также работ А.Н. Фрумкина (1932г.) возникло представление об элементарном акте электродного процесса. Непосредственное опредление скорости реакции разряда ионов гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода было проведено переменно точным методом в 1940г. П.И. Долининым, Б.В. Эршлером и А.Н. Фрумкиным. В этот же период были определены скорости анодного растворения и катодного осаждения различных металлов методом гальваностатических импульсов, что представляло большой интерес для количественных исследований кинетики электродных процессов нестационарными методами. В настоящее время нестационарные методы получили широкое распространение. Большое значение для электрохимической кинетики имело открытие и разработка лауреатом Нобелевской премии Ярославом Гейровским (1922-1925г.г.) полярографического метода.
В изучении кинетики электродных процессов важным является также изучение строения двойного электрического слоя. В 1933 году А Н. Фрумкин показал, что поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующих веществ у поверхности электрода и на энергию активации процесса.
Все перечисленные достижения легли в основу современного этапа развития кинетики электродных процессов. На сегодня в центре внимания находятся апротонные растворители, неводные растворители, концентрированные растворы, расплавы, растворы содержащие сольватированные электроны и твердые электролиты. Безусловно, расширился и усовершенствовался арсенал современных методов исследования кинетики электродных процессов.
Связь между различными аспектами прикладной электрохимии и кинетикой электродных процессов.
Эту связь удобно рассматривать на примере электролиза воды. Сделаем электролизер. При пропускании тока через систему на Hg-выделяется H2, на Pt – O2. Разность потенциалов, необходимую для осуществления такого процесса, легко подсчитать, изучив химическую реакцию 2H2+ O2 ® 2 H2 O при различных температурах. Термодинамика позволяет провести теоретический расчет и сделать вывод о том, что эта реакция должна протекать при разности потенциалов » 1,23 В. Однако, если приложить такую разность потенциалов, то для накопления 1см3 H2 с 1см2 поверхности электрода потребуется вести электролиз порядка 400000 лет.
Термодинамика, давая ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания процесса, не позволяет рассчитать его скорость. В данном случае скорость очень мала и реакция практичеескии не идет.
Если увеличить разность потенциалов до 3,5В, - выделение водорода происходит со скоростью » 7см3/мин. Однако, видно, что КПД процесса мало (1,23/3,5)*100%=35%. Остальные 65% электроэнергии тратятся на тепловые потери, разогрев электролита. чтобы повысить КПД необходимо увеличить скорость электродных процессов. Например, если вместо Hg (катода) использовать модифицированную платину – удается увеличить скорость в 1 млрд. раз и приблизить КПД к 100%.
Другой пример:
Электроэкстракция ионов. Задача – селективно выделить различные металлы. Процесс выделения металлов (электровосстановление) идет на катоде и, если различные ионы будут выделяться в условиях электроэкстаркции с одинаковой скоростью, - цель достигнута не будет. нужно подобрать условия, когда основной металл будет выделяться на электроде быстро, а другие медленно. Это достигается подбором экспериментальных условий, например, постоянством потенциала электролиза. Близкая к этому задача решается при электрорафинировании. Только в этом случае подбирают условия, когда основной металл сначала растворяется и другие выпадают в виде шлама, а затем осуществляется катодное выделение основного металла при определенных условиях электролиза.
В гальванотехнике, где осуществляется покрытие определенным металлом поверхности детали, так же важным является подбор кинетических условий.
В соответствии с рекомендациями ИЮПАК все электрохимические методы анализа подразделяются на две большие группы:
- методы без протекания электрохимических реакцийна электродах электрохимической ячейки (кондуктометрия с использованием токов низких 50-10000 Гц и высоких частот более 1 МГЦ);
- методы с протеканием электрохимических реакцийна электродах электрохимической ячейки. К ним относятся потенциометрия, кулонометрия, вольтамперометрия (полярография) и другие методы анализа.
Вольтамперометрический метод анализа
Вольтамперометрический метод анализа основан на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), получаемых в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения. В зависимости от вида развертки потенциала и механизма массопереноса различают вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала, вольтамперометрию со ступенчатым изменением потенциала, гидродинамические методы и инверсионную вольтамперометрию.
Вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде, а также о характере электродного процесса. В качестве поляризующегося микроэлектрода часто применяют ртутный капельный электрод, а сам метод называют в этом случае полярографией, следуя термину, который предложил Я. Гейровский, разработавший этот метод в 1922 г.
В полярографии используется ртутный капельный электрод (рис.)
Рис. Принципиальная схема полярографической установки.
А-аккумулятор, Р-делитель напряжения, П-потенциометр, Г-гальванометр, 1-растущая ртутная капля, 2-капилляр, 3-система для регулирования высоты ртутного столба, 4-электрод сравнения, 5- раствор электролита, 6-вспомогательный ртутный электрод.
В качестве неполяризующегося электрода сравнения используется слой ртути на дне ячейки. Применяются также и другие электроды сравнения: каломельный, ртутно-сульфатный, хлоридсеребряный и др. Рабочим электродом может быть ртутный капающий электрод, а также твердые микроэлектроды, изготовленные из платины, золота, графита и других материалов.
Ртутный капельный электрод состоит из узкого капилляра на конце которого периодически образуется и отрывается небольшая ртутная капля (диаметр около 1-2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки, а потенциал измеряется относительно электрода сравнения (насыщенный каломельный электрод). Ток в цепи капельного электрода оказывается функцией времени. Поэтому при измерениях ток усредняют по периоду капания электрода. Зависимость среднего тока I от Е в условиях диффузионного масссопереноса называется ПОЛЯРОГРАММОЙ.
Рис. Полярограмма для растворов: 1-1 М HCI + 5 10-4 M Cd2+ ; 2- 1 М HCI (фоновый электролит). Без перемешивания раствора.
При небольшом потенциале катода сила тока сначала медленно увеличивается с возрастанием потенциала – это так называемый остаточный ток, его значение имеет порядок 10-7 А. По достижении потенциала восстановления ионов кадмия (потенциалом выделения, Евыд. ) на катоде начинается разряд этих ионов (Cd2+ + 2 e + Hg 
Сd ( Hg ), ноблюдаем ток переноса заряда. Его величина определяется диффузией ионов к поверхности электрода, скоростью электрохимической реакции, сила тока резко возрастает с увеличением значений потенциала. Затем ток становится постоянным – это так называемый диффузионный ток. Скорость его протекания контролируется исключительно процессами диффузии.
Остаточный ток состоит из фарадеевского тока и тока заряжения (емкостного тока) Фарадеевская компонента остаточного тока обусловлена электровосстановлением (окислением) примесей из фонового электролита. Концентрация фонового электролита высока по сравнению с определяемым веществом, поэтому вклад примесей в измеряемый остаточный ток может быть значительным.
Ток заряжения – ток, требуемый для заряжения или разряда двойного электрического слоя, формируемого на границе индикаторный электрод/электролит.
Математическая зависимость тока I от приложенного напряжения Е при обратимом электродном процессе передается уравнением полярографической волны:
Е = Е1/2 + (R T / n F) ln ( Id – I ) / I,
где Е1/2 – потенциал полуволны; Id – диффузионный ток.
При I = Id / 2 уравнение (1) переходит в
Е = Е1/2 .
Это соотношение показывает независимость потенциала полуволны от тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является, таким образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита, и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.
Для электрохимических процессов протекающих обратимо, в стандартных условиях, и когда коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм близки можно показать, что Е1/2 = Е0 (стандартному электродному потенциалу). Однако, это следует делать с осторожностью, поскольку, рН раствора и константа равновесия гомогенной реакции в растворе могут влиять на величину Е1/2 . Так при электрохимическом восстановлении органических соединений с участием ионов водорода:
Ox + ne- + 2 H+ Û RedH2
выполняется уравнение Е1/2 = Е0 – рН. Для избежания влияния рН используют буферные растворы с высокой буферной емкостью.
Количественный полярографический анализ основан на уравнении Ильковича, которое связывает диффузионный ток Id с концентрацией иона с и рядом других величин:
Id = 605 z D1/2 m 2/3 t1/6 c
Где z - заряд иона; D – коэффициент диффузии, см2/c; m – масса ртути, вытекающей из капилляра за 1 с, мг/с; t – время образования капли (период капания), с; c- концентрация вещества в объеме раствора, М.
В практике количественного полярографического анализа коэффициент пропорциональности межу концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. При постоянных условиях полярографирования D, m, и t постоянны, поэтому уравнение (3) переходит в
Id = k c .
Ясно, что в этом случае график зависимости предельного диффузионного тока от концентрации анализируемого вещества будет представлять собой прямую линию проходящую через начало координат.
Градуировочный графикстроят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывают величину диффузионного тока ( высота волны), а по оси абсцисс - концентрацию анализируемого вещества. Градуировочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы.
В методе стандартных растворовв строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов и по уравнению 2.3. рассчитывают неизвестную концентрацию Сx :
где Сст - концентрация стандартного раствора; hx , hcт - высоты волн анализируемого и стандартного растворов.
Широко используется в полярографии метод добавок. Сначала регистрируется полярограмма исследуемого раствора, затем к раствору добавляется известное количество стандартного раствора Сст и снова регистрируется полярограмма. Концентрация исследуемого раствора Сx находится по уравнению 2.4.
где hx - высота волны исследуемого раствора; hx + ст - высота волны исследуемого раствора с добавкой стандартного вещества.
Многие неорганические и органические соединения полярографически активны, т.е. вступают в электрохимические реакции в интервале поляризации ртутного капающего электрода и превращений фонового электролита. Если в растворе находится несколько ионов, потенциалы полуволн которых различаются на 100 мB и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько - по числу восстанавливающихся ионов ( рис.). Можно получить полярографический спектр ионов и затем по измеренному Е 1/2 идентифицировать неизвестное вещество.
Рис. Полярограмма раствора, содержащего примерно 0,1 моль/л серебра (I), таллия (I), кадмия (II), никеля (II) и цинка (II). Фоновый раствор – 1М NH3 /1M NH4 CI в присутствии Тритона Х-100 (1) и полярограмма чистого фона (2).
Условия проведения анализа:
1.Раствор должен содержать полярографически неактивные фоновые электролиты (соли, кислоты, буферы).
2. В растворе должно содержаться некоторое количество ПАВ для подавления возможных нежелательных максимумов.
3. Предварительно нужно удалить растворенный кислород.
Первое положение может быть наглядно видно из приведенного рисунка, где для чистого фона нет никаких электрохимических процессов.
Второй момент связан с тем, что за счет конвекции слоя жидкости у поверхности ртутной капли, возникают неравномерности распределения заряда по этой поверхности (максимум I рода). Возникают также завихрения внутри самой капли ртутию (максимум II рода). Это приводит нередко к образованию на полярограммах максимумов тока, не связанных в превращением определяемых соединений.
Рис. Максимум I рода на фоне 0,05 М раствора KCI (1), исчезает после добавления ПАВ (желатина, Тритон Х-100) с концентрацией до 10-4 % ) (2), полярограмма после удаления из раствора кислорода (3).
Электролиты, контактирующие с воздухом, поглощают кислород, который электровосстанавливается по двум стадиям:
О2 + 2H+ +2e = H2O2 Е1/2 = - 0,1 В (н.к.э.)
H2O2 + 2H+ +2e = 2H2O Е1/2 = - 0,9 В (н.к.э.)
При протекании этих процессов на полярограммах наблюдаются соответствующие 2 волны, которые лежат в той же области потенциалов, что и отределяемые элементы. Это касается третьего условия – необходима оттдувка электролита энертным газом (аргон).
Особое место в полярографическом анализе занимает амперометрическое титрование
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ.
Установка для амперометрического титрованияможет быть собрана на основе любого полярографа. Обычно для этой цели используется самая простая полярографическая установка. При этом рабочим может быть как ртутный капающий, так и твердый микроэлектрод. В качестве источников тока могут применяться аккумуляторные батареи и различные выпрямительные устройства. В комплект установки для титрования входят также микробюретка и магнитная мешалка.
Амперометрическое титрование проводится следующим образом: часть исследуемого раствора помещают в электролизер, снабженный индикаторным электродом и электродом сравнения. Между электродами устанавливают напряжение на 0,3 – 0,5 В больше потенциала полуволны (или редокс-потенциала) исследуемого вещества и приступают к титрованию. В процессе титрования отмечают показания гальванометра, на основании результатов строят кривую амперометрического титрования, откладывая на оси ординат показания гальванометра, а на оси абсцисс – объем титранта. Точка перегиба соответствует объему титранта в точке эквивалентности. Содержание определяемого вещества вычисляют по объему титранта, израсходованному в точке эквивалентности. Концентрация титранта должна превышать концентрацию раствора титруемого вещества в 10-15 раз.
При амперометрическом титровании индикаторными электродами могут быть ртутный капельный электрод, платиновый вращающийся и другие электроды. В качестве электродов сравнения применяют насыщенный каломельный, хлоридсеребряный и другие электроды.
В амперометрическом титровании необходимо различать электрохимическую реакцию, протекающую на границе раздела электрод-раствор, и химическую реакцию, протекающую в растворе между определяемым веществом и титрантом.
Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент реакции титрования вступает в электродную реакцию: определяемое вещество, титрант или продукт реакции. Различают следующие типы кривых амперометрического титрования:
1.Титрование по диффузионному току определяемого вещества.
Вид кривой приведен на рис. (а).
Пример. При титровании раствора, содержащего Аg+, иодидом
калия используется процесс восстановления ионов серебра на платиновом вращающемся катоде. В ходе титрования сила тока Id уменьшается, так как концентрация ионов серебра в растворе падает в результате образования осадка AgI , а после достижения точки эквивалентности остается постоянной.
Эл.хим. процесс : Аg+ + е = Аg
Хим. процесс : Аg+ + I- = АgI ¯
2. Титрование по диффузионному току титранта.
Вид кривой приведен на рис. (б).
Пример. При титровании раствора, содержащего Ag+, иодидом калия используется процесс анодного окисления иодид - иона. В этом случае концентрация иодид - иона в растворе увеличивается после достижения точки эквивалентности; это приводит к возрастанию силы тока Id.
Эл.хим. процесс : 2I- - 2е = I2
Хим. процесс : Аg+ + I- = АgI ¯
3. Титрование по диффузионному току определяемого вещества и титранта.
Вид кривой приведен на рис. (в).
До точки эквивалентности диффузионный ток уменьшается с уменьшением концентрации определяемого вещества. После точки эквивалентности диффузионный ток возрастает с увеличением концентрации титранта в растворе.
Рис. Виды кривых амперометрического титрования: а) по диффузионному току определяемого вещества; б) по диффузионному току титранта; в) по диффузионному току определяемого вещества и титранта; г) по диффузионному току продукта реакции.
Пример. Титрование Pb2+ на ртутно - капающем электроде раствором бихромата калия. В растворе протекает химическая реакция:
Хим. реакция : 2 Pb2+ + Cr2O72- + H2O 
2 PbCrO4 + 2 H+.
Электрохим. реакции при Е = -1,0 В :
Pb2+ + 2 e Pb ( Hg );
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e 2Cr3+ + 7 H2O.