Уравнение изотермы химической реакции

Рассмотрим условную реакцию, протекающую в идеальной газовой фазе при p, T = const:

аА + bВ = eЕ + lL.

Пусть в реакцию вступило бесконечно малое количество вещества А(dn_A моль); с ним прореагировало dn_B моль вещества Ви образовалось dn_E моль вещества Eи dn_L моль L. Изменения количества исходных веществ и продуктов реакции составили: –dn_A, – dn_B (количество исходных веществ уменьшается, поэтому знак «–»), dn_E и dn_L.

В результате этого самопроизвольного процесса изобарный потенциал системы G изменился на величину

,

. (1)

Выразим dn_A, dn_B, dn_E, и dn_L через коэффициенты уравнения реакции. Согласно уравнению:

с а моль вещества А реагирует b моль вещества В

с dn_Aмоль dn_B,

тогда

.

Аналогично,

; .

Подставим в (1):

.

Умножим левую и правую часть уравнения на а и разделим на dn_A:

.

Так как химический потенциал равен мольной энергии Гиббса , то

. (2)

Применим выражение для химического потенциала компонента идеальной газовой смеси:

.

Химический потенциал вещества А равен

,

и т.д. для других компонентов.

Подставим в (2):

,

, (3)

где – изменение энергии Гиббса в стандартных условиях (при p = 1 атм и
Т = const), зависит только от природы участников реакции и температуры; p_E, p_L, p_A, p_B – рабочие (еще неравновесные) парциальные давления компонентов в реакторе.

Уравнение (3) – уравнение изотермы химической реакции.

При равновесии ΔG = 0, парциальные давления компонентов становятся равновесными и из уравнения изотермы (3) следует, что

. (4)

Так как правая часть уравнения (4) зависит только от температуры и природы реагентов, то и левая часть есть постоянная величина при Т = const.

Введем обозначение:

, (5)

где К_р – термодинамическая константа равновесия. Нижний индекс «р» означает, что константа равновесия выражена через парциальные давления компонентов.

Уравнение (5) выражает известный закон действия масс: отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная.

Тогда

.

Подставим в (3):

. (6)

Если известна константа равновесия реакции и парциальные давления (или концентрации) реагентов с помощью уравнения (6) можно оценить знак DG и сделать вывод о направлении самопроизвольного процесса: реакция будет протекать самопроизвольно, если

,

т.к. при этом DG < 0.

В зависимости от вида системы, в которой протекает реакция (идеальная, реальная) константу равновесия выражают через парциальные давления K_p, концентрации K_c, мольные доли K_x, активности K_a, фугитивности K_f:

, и т.п.

Парциальное давление газа p_i связано с его мольной долей x_i и молярной концентрацией c_i соотношением

,

где p – общее давление реакционной смеси, p = Sp_i.

Тогда

,

где Dn = e + l – (a + b) – разность между стехиометрическими коэффициентами газообразных продуктов реакции и исходных веществ.

Аналогично,

.

Таким образом,

.

Если Dn = 0, то

.

K_p, K_c = f(T), а K_x = f(T, p).

Если химическая реакция протекает с участием конденсированных веществ (твердых или жидких), то закон действия масс записывается только для газообразных участников реакции. Например, для реакции

СаСО_3(тв) = СаО_(тв) + СО_2(г)

.