Основные понятия, используемые в химической термодинамике

Раздел I. Основы химической термодинамики

Физическая химия – теоретическая основа современных технологий.

 

Термодинамика – наука о взаимном превращении одних видов энергии в другие.

Термодинамика базируется на нескольких постулатах, основными из которых являются I и II законы. Эти постулаты не могут быть выведены теоретически, их истинность подтверждена многолетним опытом человечества.

Различают общую, техническую и химическую термодинамику.

Общая термодинамика рассматривает теоретические основы всех направлений термодинамики.

В технической термодинамике рассматриваются взаимные превращения теплоты и работы применительно, главным образом, к конструированию и эксплуатации тепловых двигателей.

Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физико-химических процессов – химических реакций, фазовых переходов, явлений в растворах и т.п.

Знание законов термодинамики позволяет:

1) рассчитать тепловой эффект процесса и определить влияние на него изменения внешних условий;

2) «a priori» определить принципиальную возможность анализируемого процесса и тем самым исключить ненужные эксперименты;

3) рассчитать конечный результат химического процесса – равновесный состав реакционной смеси, оценить максимально возможный выход продуктов реакции и подобрать оптимальные условия ее проведения.

 

 

Объектом изучения термодинамики является термодинамическая система.

Термодинамическая система (или просто система) – это тело или совокупность тел, выделяемых в пространстве с помощью реально существующей или воображаемой границы. Иными словами, система – это та часть материального мира, которая является предметом нашего наблюдения или исследования. Системой может быть, например, колба с реакционной смесью, человек, теплообменник на предприятии.

Все то, что окружает систему, – окружающая среда.

Термодинамическая система обязательно должна содержать большое число микрочастиц (молекул, атомов). Системы с малым числом частиц не подчиняются законам термодинамики.

Взаимодействие системы с окружающей средой состоит из обмена энергией и веществом. Различают открытые, закрытые и изолированные системы.

 

Каждая система характеризуется определенным набором свойств. Различают экстенсивные и интенсивные свойства.

Экстенсивные свойства зависят от массы системы. Например, объем, масса, площадь поверхности.

Интенсивные свойства не зависят от массы системы (температура, давление). Интенсивными являются также удельные (т.е. отнесенные к чему-либо) значения экстенсивных свойств, например, концентрации веществ, плотность.

Состояние любой термодинамической системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических параметров состояния. Это температура Т, давление р, объем V и концентрация (для химически неоднородных систем). Все остальные свойства системы (например, внутренняя энергия, энтальпия, …) зависят от параметров состояния, т.е. являются функциями состояния системы.

Термодинамические функции состояния обладают двумя важными свойствами.

1) Изменение функции состояния определяется только исходным 1 и конечным 2 состояниями системы и не зависит от пути перехода этой системы из исходного в конечное состояние.

Df_I = Df_II = f₂ – f₁.

С математической точки зрения это означает, что любое бесконечно малое изменение функции состояния системы является полным дифференциалом:

.

В круговом процессе конечное состояние совпадает с начальным, поэтому любая функция состояния принимает первоначальное значение, а ее изменение равно нулю:

.

2) Свойство аддитивности: величина термодинамической функции состояния для всей системы складывается из величин этой функции для отдельных частей системы.

Уравнение состояния системы – это уравнение, связывающее между собой параметры состояния данной системы.

Например, уравнением состояния идеального газа является уравнение Менделеева-Клапейрона

,

где n – число моль газа; R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/(моль×К).

Процесс – это любое изменение в системе, приводящее к изменению хотя бы одного параметра состояния.

Обычно термодинамические процессы проводят при постоянстве определеннныъ параметров системы, что отражается в их названии.

Например:

1) изотермический (T = const);

2) изобарный (р = const);

3) изохорный (V = const);

4) адиабатический (нет теплообмена с окружающей средой);

5) изобарно-изотермический (р, T = const);

6) изохорно-изотермический (V, T = const).

Если в результате процесса система возвращается в исходное состояние, такой процесс называется круговым (или циклом). Циклические процессы часто совершаются в природе и технике, например, при работе двигателя внутреннего сгорания.

Материя не может существовать без движения, а мерой движения является энергия.

Энергия (философская категория) – это мера способности системы совершать работу. Энергия может существовать в разнообразных формах, например, химическая, электрическая, механическая, ядерная, солнечная энергия.

В термодинамике принято энергию подразделять на внешнюю энергию системы и внутреннюю энергию.

В понятие внешней энергии входят кинетическая энергия движения самой системы и потенциальная энергия положения ее в пространстве.

Большое значение в термодинамике имеет внутренняя энергия U системы – сумма кинетической и потенциальной энергий всех микрочастиц в системе. Кинетическая энергия движения самой системы и потенциальная энергия положения ее в пространстве во внутреннюю энергию не входят.

Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, но легко найти изменение ее ΔU при переходе системы из исходного состояния 1 в конечное 2:

ΔU = U₂ – U₁.

Внутренняя энергия – функция состояния: каким бы способом не проводили переход системы из исходного 1 в конечное 2 состояние, изменение внутренней энергии будет одним и тем же, т.е.

DU_I = DU_II = U₂ – U₁.

Работа А и теплота Q – две возможные формы передачи энергии от одной системы к другой. При этом теплота связана с беспорядочным (хаотическим) перемещением микрочастиц: энергия передается путем хаотических столкновений молекул соприкасающихся тел, т.е. путем теплопроводности. Работа – форма передачи энергии путем упорядоченного движения частиц. Например, расширение газа, находящегося под давлением.

Теплота и работа, в отличие от внутренней энергии, не являются свойствами системы: они возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. Теплота и работа в общем случае являются функцией процесса.

Единица измерения Q, U и A – Дж (1 Дж = 1 Н×м).