Влияние температуры на скорость реакции

ЛЕКЦИЯ 17

Температура оказывает большое влияние на скорость химической реакции. В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа с увеличением температуры на каждые 10 скорость химической реакции возрастает приблизительно в 2 – 4 раза:

,

где – температурный коэффициент скорости химической реакции.

Характер влияния температуры на скорость химических реакций хорошо объясняет теория активных соударений Аррениуса.

В соответствии с этой теорией молекулы реагирующих веществ представляются упругими шариками, находящимися в непрерывном хаотическом движении, средняя энергия которого определяется температурой системы. Элементарный акт химического превращения совершается при столкновении молекул и сопровождается возникновением новых химических связей, в результате разрыва, либо дестабилизации (ослабления) существующих в исходных молекулах связей. Для этого требуется значительное увеличение внутренней энергии реагирующих веществ, преодоление некоторого энергетического барьера.

Согласно теории Аррениуса к единичному акту химического взаимодействия приводят не все соударения молекул реагирующих веществ, а только активные соударения. Под активным понимают соударение, в результате которого молекулы реагирующих веществ получают избыточную (дополнительную) энергию, превышающую или равную некоторой величине, которую называют энергией активации. Доля активных соударений от общего числа столкновений невелика и составляет . Большая часть столкновений, в которых суммарная кинетическая энергия молекул меньше энергии активации, не приводит к химическому превращению. Скорость реакции пропорциональна количеству активных соударений в единице объема в единицу времени. Это означает, что единичные акты химического взаимодействия совершаются мгновенно и скорость процесса лимитируется только числом активных соударений. С повышением температуры тепловое движение молекул интенсифицируется, в результате доля активных соударений молекул увеличивается, а, следовательно, увеличивается скорость реакции. Энергия движения молекул (кинетическая энергия) переходит в их потенциальную энергию, избыточная потенциальная энергия характеризует энергию активации.

Энергия активации ослабляет существующие химические связи между атомами в молекулах и создает предпосылку для перераспределения этих связей, т.е. приводит к химическому взаимодействию. Таким образом, энергия активации – это минимальное значение избыточной энергии, получаемое молекулами в момент соударения, достаточное для протекания элементарного акта химического взаимодействия. Энергия активации не зависит от температуры, концентрации реагирующих веществ, продолжительности реакции, а определяется только природой реагирующих веществ и характером химического взаимодействия.

Установим количественную взаимосвязь между константой скорости химической реакции и температурой. Рассмотрим для этого обратимую химическую реакцию, которая характеризуется константой химического равновесия :

,

где , – константа скорости прямой и обратной реакции, соответственно.

Изобразим график зависимости изменения внутренней энергии реагирующих веществ от некоторой координаты обратимой реакции (а – эндотермическая; б – экзотермическая реакция). На рис. 37: – внутренняя энергия исходных веществ; – внутренняя энергия продуктов реакции; – тепловой эффект реакции; , – энергия активации прямой и обратной реакций.

Как видно из рис. 37, энергия активации приближенно равна повышению энергии системы по сравнению с уровнем энергии исходных веществ. Тепловой эффект реакции равен

.

Запишем уравнение изохоры химической реакции

, (124)

Подставим в уравнение изохоры выражения для и :

.

С математической точки зрения полученное уравнение справедливо лишь в том случае, если

;

,

где – некоторая функция температуры, имеющая одно и то же значения для прямой и обратной реакций.

Аррениус доказал, что для химических реакций , поэтому и для прямой и для обратной реакций зависимость выражается уравнением

, (222)

где – константа скорости реакции;

– энергия активации.

Уравнение (222) называют уравнением Аррениуса.

Разделим переменные и проинтегрируем уравнение Аррениуса:

;

, (223)

где – константа интегрирования.

Из уравнения (223) следует, что для любой химической реакции зависимость выражается прямой линией (рис. 38). Тангенс угла наклона прямой равен

.

После преобразования уравнения (223) в экспоненциальную форму, получим:

,

где – предэкспоненциальный множитель или предэкспонента.

Энергия активации и предэкспонента – важнейшие характеристики химической реакции, определяются только природой реагирующих веществ и характером химического взаимодействия и в узком температурном интервале являются постоянными. Для расчета энергии активации и предэкспоненты достаточно знать константу скорости реакции при двух температурах.

При интегрировании уравнения Аррениуса (222) в интервале температур от до получаем уравнение, часто применяемое в расчетах:

. (224)

(224) – уравнения Аррениусав интегральной форме. Из (224) можно выразить энергию активации:

. (225)

Однако, для ряда реакций теория активных соударений Аррениуса дает завышенные значения константы скорости и по мере развития практической химии эта теория не смогла объяснить влияния растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов на скорость реакции.