ПОТЕНЦИАЛов. УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА

Механизм возникновения электродных

Электродвижущие силы и электродные потенциалы

ЛЕКЦИЯ 15

Рассмотрим металлическую пластину, погруженную в раствор соли этого металла (рис. 27). Часть ионов кристаллической решетки, обладающих высокой энергией теплового движения, переходит в раствор. Одновременно происходит обратный процесс, т.е. разрушение сольватной оболочки катионов, находящихся в растворе, и их включение в кристаллическую решетку металла. При равновесии химические потенциалы катионов металла в узлах кристаллической решетки и в растворе равны.

1. Если , то в системе происходит процесс, направленный в сторону выравнивания химических потенциалов катионов металла в соприкасающихся фазах. Т.е. часть катионов перейдет с поверхности металлической пластины в раствор. Оставшиеся на пластине электроны заряжают ее отрицательно, а перешедшие из металла в раствор катионы притягиваются к ее поверхности. В результате при равновесии возле поверхности пластины образуется двойной электрический слой (ДЭС) (рис. 28) и возникает скачок потенциала между отрицательно заряженной пластиной и слоем положительно заряженных катионов в растворе, который состоит из двух частей: адсорбционного и диффузионного.

Скачек потенциала между поверхностью металла и раствором называют абсолютным электродным потенциалом.

2. Если , то протекает противоположный процесс. Катионы металла из раствора адсорбируются на поверхности металла, придавая ей положительный заряд, а у поверхности концентрируются анионы (заряжающие раствор отрицательно). В этом случае у поверхности раздела фаз также образуется ДЭС, в пределах которого возникает скачок электродного потенциала.

3. Если , то скачка потенциала на границе металла с раствором не возникает. Такой раствор называют «нулевым».

В основе работы электрода лежит окислительно-восстановительная реакция:

, (191)

где – окисленные формы веществ;

– восстановленные формы веществ;

– стехиометрические коэффициенты;

– число электронов, принимающих участие в реакции.

Если в электродном процессе участвует только одно вещество в окисленной и восстановленной формах, то запись реакции упрощается:

.

Все молекулы и ионы, принимающие участие в электродной реакции называют потенциалопределяющими.

Пусть в результате работы электрода произошло окисление 1 моль вещества, тогда в соответствии с законом Фарадея совершена работа электрического тока :

,

где – постоянная Фарадея;

– потенциал электрода или электродвижущая сила (ЭДС) цепи;

В соответствии с законом сохранения энергии совершенная электрическая работа равна максимальной термодинамической работе обратимого электрода (работе химической реакции ). Так как , а мольная энергия Гиббса – это химический потенциал получаем

.

Выразив химические потенциалы через термодинамические активности, для реакции (191) получим

.

Решим уравнение относительно :

. (192)

Уравнение (192) это уравнение Нернстадля электродного потенциала.

где – стандартный электродный потенциал;

– константа равновесия окислительно-восстановительной реакции.

Стандартный электродный потенциал – это величина потенциала электрода в стандартном состоянии, когда термодинамические активности всех потенциалопределяющих ионов и молекул равны единице. Значение постоянная величина при постоянной температуре.

Из различных электродов составляют электрохимические цепи. Электрической характеристикой электрода является потенциал, а электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС), равная разности скачков потенциала, возникающих на границе раздела фаз, входящих в состав цепи.

Абсолютные значения электродных потенциалов определить невозможно. Поэтому стандартный электродный потенциал принимают равным ЭДС гальванического элемента, состоящего из данного электрода и электрода сравнения, который во всех случаях один и тот же. В качестве электрода сравнения выбран водородный электрод с активностью ионов водорода в растворе, равной единице, а его электродный потенциал условно принят равным нулю. Таким образом, электродный потенциал – это ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода. ЭДС величина всегда положительная. Электродный потенциал данного электрода считают положительным, если он является положительным полюсом этого элемента и наоборот. Стандартные электродные потенциалы важнейших электродов приведены в справочниках.

Напряжение – это разность потенциалов в гальваническом элементе.

ЭДС – это максимальная разность потенциалов, характеризующая обратимые гальванические элементы. ЭДС цепи определяется величиной максимальной полезной работы.