Электропроводность растворов электролитов.
При наложении разности потенциалов к раствору, ионы находившиеся в непрерывном хаотическом тепловом движении, приобретают направленное движение от одного полюса к другому: катионы и анионы движутся в противоположных направлениях – возникает электрический ток. Так как растворы электролитов переносят электричество за счет движения ионов, их относят к проводникам второго рода.
Количественной характеристикой способности системы проводить электрический ток является электропроводность. Единицей электропроводности растворов электролитов служит удельная электропроводность :
, []
где – удельное сопротивление: ;
где – общее сопротивление проводника, ;
, – длина, и поперечное сечение проводника, .
Удельная электропроводность – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами площадью по 1 , расположенными на расстоянии 1 .
Удельная электропроводность зависит от
– концентрации электролита;
– вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя;
– температуры;
– скорости движения ионов, которая определяется величиной заряда иона и его радиуса с учетом гидратации.
При увеличении концентрации электролита удельная электропроводность сначала увеличивается, а затем уменьшается (рис. 25). Такая зависимость характерна как для сильных, так и для слабых электролитов. В случае слабых электролитов падение удельной электропроводности в области высоких концентраций объясняют уменьшением степени диссоциации, а сильных – электростатическим взаимодействием между ионами в растворе.
Молярная электропроводность– это удельная электропроводность объема раствора электролита, содержащего 1 растворенного вещества:
, [], (183)
где – разведение (объем раствора, в котором содержится 1 моль электролита).
Если молярная концентрация выражена в , то:
; [].
где 1000 – коэффициент перевода концентрации из в .
С ростом разбавления (уменьшением концентрации) электролита молярная электропроводность возрастает, что объясняют уменьшением электростатического взаимодействия ионов (рис. 26). На рис. 26 кривая I соответствует сильному электролиту, кривая II – слабому. Каждая кривая отсекает на оси ординат отрезок, характеризующий предельную молярную электропроводность – т.е. при бесконечном разбавлении раствора (при ).
С повышением температуры электропроводность растворов электролитов увеличивается. Это объясняют понижением вязкости раствора и, как следствие, увеличением скорости перемещения ионов, а для слабых электролитов еще и увеличением степени диссоциации.
В условиях предельного разбавления выполняется закон независимого движения ионов – закон Кольрауша, согласно которому предельная молярная электропроводность раствора электролита равна сумме молярных электропроводностей (подвижностей) катиона и аниона при бесконечном разбавлении:
. (184)
Предельные подвижности ионов определены экспериментально в стандартных условиях (298 , 1 ) и приведены в справочной литературе.
Подвижность иона характеризует количество электричества, которое он переносит и определяется абсолютной скоростью его движения (или абсолютной подвижностью – т.е. скоростью движения при напряженности электрического поля 1 ).
Абсолютные скорости движения большинства ионов равны . Исключение составляют только ионы гидроксония и гидроксил–ионы , для которых и .
Так как абсолютные скорости движения катионов и анионов неодинаковы, то доля электричества, переносимого отдельными ионами может различаться. Для характеристики количества электричества, переносимого данным видом ионов применяют числа переноса. Число переноса – это отношение количества электричества , перенесенного данным видом ионов к общему количеству электричества, перенесенного раствором электролита.
; ,
где , – числа переноса катионов и анионов, соответственно.
Числа переноса катионов и анионов можно выразить через электропроводности:
; .
Таким образом, числа переноса ионов – есть относительные скорости их движения или их относительные подвижности.
Сумма чисел переноса катионов и анионов
.
Числа переноса ионов электролитов определены и приведены в справочной литературе.
Поскольку большинство катионов и анионов (кроме и ) характеризуются сопоставимыми скоростями движения в растворах, то числа переноса ионов большинства бинарных электролитов не сильно отличаются от 0,5. Несмотря на различия в числах переноса катионов и анионов нарушения закона электронейтральности не происходит.
Влияние межионного взаимодействия на электропроводность раствора отражает коэффициент электропроводности , зависящий от концентрации электролита, вязкости растворителя, температуры:
,
А взаимосвязь с и степенью диссоциации выражает уравнение:
. (185)
Для растворов слабых электролитов межионным взаимодействием можно пренебречь, тогда , тогда
.
Откуда следует, что
. (186)
Уравнение Аррениуса (186) лежит в основе экспериментального метода определения степени и константы диссоциации слабого электролита по электропроводности раствора. Экспериментально определив для раствора известной концентрации, рассчитывают . На основе справочных данных по уравнению Кольрауша вычисляют , затем по уравнению (186) и константу диссоциации по уравнению Оствальда (181).
Из закона разбавления Оствальда (181) и уравнения Аррениуса (186), получим:
. (187)
Для сильных электролитов , тогда из (185) получим
.
Следовательно, . (188)