Электролиз раствора хлорида натрия
Электролиз раствора NaCl – наиболее простой и экономичный метод одновременного получения трех важнейших химических продуктов – хлора, водорода и гидроксида натрия с использованием дешевого и доступного природного сырья. Это самое крупномасштабное электрохимическое производство. Суммарная реакция в электролизере может быть выражена уравнением
Хлор применяют в больших масштабах как сырье для производства хлорорганических растворителей и пластмасс, синтетических каучуков, химических волокон, ядохимикатов. В металлургии хлор применяется для хлорирующего обжига руд, в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности – для очистки и отбеливания целлюлозы, бумажной массы и тканей. Большие количества хлора идут на очистку и стерилизацию сточных вод и питьевой воды.
Гидроксид натрия используется в производстве многих химических продуктов, прежде всего в промышленном органическом синтезе, в целлюлозно-бумажном производстве, в производстве искусственных волокон, в металлургии (производство алюминия), в нефтехимической промышленности и др.
О значении водорода как топлива будущего и химическом реагенте говорилось раньше.
Электролиз раствора NaCl осуществляется двумя методами, различными по характеру электродных процессов и по аппаратурному оформлению:
1. электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой;
2. электролиз без диафрагмы с жидким ртутным катодом.
Газообразные продукты – хлор и водород при любом способе отличаются высокой чистотой. При электролизе с ртутным катодом и третий продукт – раствор гидроксида натрия имеет высокую концентрацию NaOH и является химически чистым. Благодаря чистоте получаемых продуктов, простому и компактному аппаратурному оформлению, а также одностадийности процесс электролиза раствора NaCl является единственным в мире способом производства хлора и основным способом получения гидроксида натрия.
Электролиз раствора NaCl с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой
При реализации этого процесса на катоде в соответствии с значениями электродных потенциалов протекают следующие процессы:
Материалами для катода служит сталь, на которой водород выделяется с относительно невысоким перенапряжением (0,3 В). В реальных условиях электролиза (концентрированный раствор NaCl, содержащий NaOH, температура 90°С) фактический потенциал выделения водорода составляет около – 0,845 В. Снижение потенциала до 0,3 – 0,4 В можно достичь применением пористых графитовых катодов, для упрочнения и гидрофобизации пропитанных политетрафторэтиленом и активированных солями меди или серебра.
Накапливающиеся в катодном пространстве гидроксид-ионы образуют нейтральные молекулы гидроксида натрия
На аноде выделяется хлор:
Материалом анода служит оксидно-рутениевая система (композиция из оксидов рутения и титана, нанесенных на титановую основу), обладающая прочностью и химической инертность по отношению к кислороду являющемуся побочным продуктом, образующемся на аноде:
Кроме того, в объеме электролита анодного пространства в результате гидролиза хлора идут побочные химические реакции:
Образующийся в результате этой последовательной реакции гипохлорит анион претерпевает анодное окисление
Побочные реакции снижают выход по току основных продуктов и повышают расходные коэффициенты по энергии. Поэтому условия электролиза и концентрация электролитов должны обеспечивать минимальное протекание побочных реакций и достижение максимального выхода по току целевых продуктов. Для этого электролиз реализуют в электролизерах непрерывного действия с вертикальными фильтрующими диафрагмами при противотоке движения электролита и OH –ионов. Схема электролизера представлена на рис. 1.
Корпус ванны в этой конструкции разделен на катодное и анодное пространства пористой диафрагмой из асбеста, модифицированного полимерными веществами. Диафрагма плотно прилегает к перфорированному стеклянному катоду. В современных электролизерах катоды имеют гребенчатую разветвленную форму с целью развития поверхности. В анодном пространстве расположен оксидно-рутениевый анод. Очищенный рассол подают в анодное пространство и вследствие гидростатического давления он фильтруется через диафрагму и катод в катодное пространство. Из катодного пространства непрерывно отводят водород и раствор гидроксида натрия, а из анодного – хлор. В образующемся хлор-газе содержится 95 – 96% Cl2. Хлор-газ охлаждают до 20°С (при этом конденсируется вода) и дополнительно сушат промывкой концентрированной серной кислотой. Катодный продукт – раствор гидроксида натрия содержит 120 – 140 г/л NaOH и 170 – 180 г/л неразложившегося NaCl. Раствор выпаривают, при этом NaCl переходит в твердую фазу, т.к. его растворимость резко снижается с увеличением концентрации NaOH. После выпарки и плавки щелоков получают безводны гидроксид натрия, содержащий 92 – 95% NaOH и 2 – 4% NaCl.
Благодаря противотоку электролита и ионов OH -, последние практически не попадают в анодное пространство и побочные реакции (5), (7) – (9), за которые они ответственны, предельно минимизированы.
Электролиз раствора хлорида натрия с ртутным катодом
На ртутном катоде электродные реакции (1) и (2) идут с большим перенапряжением – потенциал разряда составляет 1,7 – 1,8 В. Натрий выделяется на ртутном катоде с большим эффектом деполяризации и потенциал разряда Na + на ртути много ниже стандартного и равен 1,23 В. Явление деполяризации ртутного катода обеспечивается тем, что разряд ионов натрия происходит с образованием химического соединения – амальгамы натрия
которая непрерывно отводится с поверхности анода, растворяясь в избытке ртути. На перфорированном графитовом (или оксидно-рутениевом) аноде выделяется хлор
Амальгаму натрия, содержащую 0,1 – 0,3% Na выводят из электролизера и разлагают нагретой водой в отдельном реакторе-разлагателе. В разлагателе идет электрохимическая реакция, соответствующая процессу в короткозамкнутом гальваническом элементе NaHg n [NaOH] С в котором амальгама служит катодом
Схема электролизера с ртутным катодом представлена на рисунке 2.
Глубоко очищенный концентрированный раствор NaCl подают в наклонный удлиненный электролизер, по дну которого самотеком, противотоком рассолу, движется ртуть, служащая катодом. Над ртутью расположен горизонтальный оксидно-рутениевый (или перфорированный графитовый) анод, погруженный в рассол. Анодная жидкость, содержащая непрореагировавший NaCl, выводится из электролизера совместно с хлор-газом, от которого отделяется в сепараторах и продувочных колоннах (на схеме не показаны). Хлор подают на осушку, а обесхлоренный рассол после очистки от ртути и примесей насыщается каменной солью и возвращается в электролизер. Амальгама натрия из электролизера перетекает в наклонный реактор-разлагатель, где движется противотоком дистиллированной воде, подаваемой в количестве, обеспечивающем получение 45%-ого раствора NaOH. На дне разлагателя размещены гребенчатые графитовые плиты, образующие с амальгамой короткозамкнутый гальванический элемент NaHg n [NaOH] С. Отводимый гидроксид натрия отделяют в сепараторах от водорода и передают потребителям. Ртуть, вытекающую из разлагателя, ртутным насосом перекачивают в электролизер.
Поскольку на стадии электролиза щелочь не образуется, то в процессе с ртутным катодом исключены побочные реакции (5), (7) – (9) и процесс характеризуется высоким выходом по току и энергии.
Однако, метод электролиза с ртутным катодом требует особо тщательной очистки исходного циркулирующего рассола, так как примеси магния, железа, кальция и других металлов снижают перенапряжение водорода на ртутном катоде, что может привести к нарушению катодного процесса и взрывам.
Электролиз с ртутным катодом дает высококонцентрированные, химически чистые растворы гидроксида натрия, которые необходимы для целого ряда потребителей, прежде всего в производстве искусственных волокон, при синтезе и подготовки ионообменных материалов и др. Но использование ртути вредно для здоровья людей. Для получения химически чистых растворов NaOH начали применять электролиз раствора NaCl с ионообменной (катионообменной) мембраной, разделяющей катодное и анодное пространства. Этот метод более сложен по аппаратурному оформлению и эксплуатации аппаратуры, но значительно безопаснее, чем ртутный. Мембранный метод электролиза, так же как и диафрагменный, может считаться малоотходным технологическим процессом.