Обратимые и необратимые

Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,

Второй закон термодинамики. Энтропия

 

Первый закон термодинамики позволяет рассчитать тепловые эффекты различных процессов и работу, совершаемую системой, но ничего не говорит о направлении самопроизвольного протекания процесса.

Второй закон термодинамики устанавливает возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов. С его помощью можно предсказать направление процесса, не прибегая к дополнительному эксперименту, и определить необходимое изменение условий, позволяющее провести процесс в нужном направлении.

Почему многие экзотермические реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, не могут протекать самопроизвольно? И почему все-таки протекают эндотермические процессы, подобные испарению? И почему невозможно построить тепловую машину, КПД которой был бы равен 1? На эти вопросы отвечает II закон термодинамики.

Но прежде, чем перейти к изложению сути II закона термодинамики, необходимо дать характеристику самопроизвольным процессам.

 

Все процессы, протекающие в природе, могут быть разделены на самопроизвольные и несамопроизвольные.

Самопроизвольным, или положительным, называется процесс, который совершается в системе без вмешательства со стороны окружающей среды. Например, переход теплоты от горячего тела к холодному, плавление льда при t > 0 °С.

Процесс протекает самопроизвольно, если в системе существует градиент соответствующего свойства, т.е. отсутствует симметрия в распределении этого свойства. Например, переход теплоты от горячего тела к холодному происходит потому, что существует градиент температур (Т₁ > Т₂). При равенстве температур никакого переноса тепла не будет.

Свойства самопроизвольных процессов.

1) Скорость самопроизвольных процессов измерима (достаточно велика).

2) Достаточно велика и их движущая сила.

3) Самопроизвольные процессы приближают систему к состоянию равновесия, из которого она самопроизвольно выйти не может.

4) Самопроизвольные процессы термодинамически необратимы, т.е. после их протекания систему и окружающую среду одновременно нельзя вернуть в первоначальное состояние: систему можно вернуть в прежнее состояние, затратив работу, но при этом произойдут изменения в окружающей среде (например, изменится энергия окружающих тел).

5) При протекании самопроизвольного процесса совершается работа А_н/о (работа необратимого процесса).

Если при осуществлении процесса система может вернуться в исходное состояние, не оставляя видимых изменений в окружающей среде, такой процесс является термодинамически обратимым. При этом в обратном направлении система проходит через те же промежуточные состояния, что и в прямом. Это значит, что в ходе прямого процесса должна производиться работа А_обр., достаточная для того, чтобы вернуть систему в исходное состояние без помощи внешней среды.

Термодинамическое понятие обратимости не совпадает со значением этого термина в химической кинетике. Обратимой в кинетике считают реакцию, результирующая скорость которой определяется разностью скоростей протекания ее в прямом и обратном направлениях, причем на величину этой разности не накладывается каких-либо ограничений.

Для термодинамической обратимости требуется, чтобы реакция проходила в условиях, бесконечно близких к равновесию, когда скорости прямого и обратного процессов различаются на бесконечно малую величину.

Основные свойства обратимых процессов.

1) Обратимые процессы идут с бесконечно малой скоростью.

2) Движущая сила обратимых процессов бесконечно мала.

3) Для реализации обратимого процесса система должная пройти через бесконечно большое число стадий.

4) Работа, производимая системой в ходе обратимого процесса, максимальна: А_обр. = А_max

В природе и технике протекают только необратимые процессы. Но любой реальный процесс можно представить протекающим в условиях, сколь угодно близких к условиям обратимого процесса. Сравнивая реальный процесс с обратимым, можно в каждом конкретном случае указать пути повышения эффективности процесса.

Наилучшей моделью обратимого процесса может служить бесконечно медленно протекающий процесс.

Воспользуемся известным примером изотермического
(Т = const) расширения 1 моль идеального газа в цилиндре с поршнем (рис. 1.3). Поршень движется без трения. На поршень помещен груз в виде горки песка, поддерживающий заданное давление газа р₁. Состояние системы описывается двумя параметрами – p и V (рис. 1.4). Кривая AEKB – изотерма равновесия газа. При снятии груза поршень поднимается, объем газа увеличивается, совершается работа расширения.

Исходное состояние системы (точка А) характеризуется давлением газа в цилиндре р₁ и объемом V₁, конечное состояние (точка В) – давлением р₂ и объемом V₂. Переход системы из начального состояния в конечное можно осуществить различными путями.

1. Сразу снизить нагрузку на поршень до давления р₂, объем газа резко возрастет и станет равным V₂. При этом совершится работа расширения

A = p₂(V₂ – V₁),

которая равна площади под ломаной кривой АСВ.

2. Процесс можно провести через ряд последовательных стадий, например, снимать с поршня определенные (конечные) порции песка. Как только объем газа достигнет значения, отвечающего новому давлению на поршень, в системе установится равновесие.

Работа возрастет на величину площади фигуры DEFKLC и станет равной

,

где р_i – внешнее давление; DV_i – изменение объема, отвечающее данному давлению (при снятии соответствующего груза).

При увеличении числа стадий, т.е. при уменьшении снимаемой нагрузки, работа еще более возрастает.

В пределе, когда снимаемый груз бесконечно мал (снимаем по одной песчинке), а число стадий бесконечно велико, система все время будет приближена к состоянию равновесия. Такой процесс будет обратимым, работа его максимальна:

(1.17)

Под интегралом находятся две зависимые переменные – р и V. Произведем замену, используя уравнение состояния идеального газа (1.1):

.

После подстановки в (1.17)

,

. (1.18)

Уравнение (1.18) применяется для расчета работы обратимого расширения 1 моль идеального газа.

Выводы:

1) работа обратимо протекающих процессов максимальна, работа реальных процессов всегда меньше;

2) чем выше степень необратимости процесса, тем меньше работа, производимая системой.

Если I закон термодинамики применим к любым термодинамическим процессам в равной мере, то II закон имеет различное выражение при применении его к обратимым и необратимым процессам.