Взаимодействие галогенов с водой.

Таблица 6. Оксиды галогенов.

Оксиды галогенов.

Химические свойства галогенов.

Большинство оксидов галогенов неустойчивы и получаются косвенным путем, так как галогены с кислородом не взаимодействуют.Известны следующие оксиды галогенов (табл.6).

Степень окисления	+1	+4	+5	+6	+7
F	F2O	-	-	-	-
Сl	Cl2O	ClO2	-	Cl2O6	Cl2O7
Br	Br2O	BrO2	-	BrO3	Br2O7
I	-	I2O4	I2O5	-	I2O7

Оксиды галогенов (I). Молекулы оксидов Х₂О (Х = F, Cl, Br) имеют угловое строение:

	X = F;	= 103.20;	;
X = Cl;	=110.90 ;

F₂O (иногда его называют дифторидом кислорода)- бесцветный газ (т.пл. -224⁰С, т.кип. -145⁰С), который может быть получен при пропускании фтора через 2%-ный водный раствор NaOH:

2F₂ + 2NaOH = F₂О­ + 2NaF +H₂O.

При увеличении концентрации NaOН выход F₂O уменьшается из-за протекания побочной реакции:

F₂О + 2NaOH = O_2­ + 2NaF + H₂O ,

то есть вместо F₂O наблюдается выделение кислорода.

Оксид хлора (I)Cl₂O- желто-коричневый газ (т.пл. -116⁰С, т.кип. 4⁰С).

Его получают, пропуская ток хлора через трубку со свежеосажденным и затем высушенным оксидом ртути (II):

2HgO + 2Cl₂ Hg₂OСl₂ + Cl₂O­ .

Образующийся Cl₂O конденсируют при температуре -60^оС. Соединение крайне неустойчиво, при повышенной температуре разлагается со взрывом.

Cl₂O хорошо растворим в воде (при 0^оС 1 об.H₂O растворяет 200 об. Cl₂O), его водный раствор проявляет свойства слабой кислоты:

H₂O + Cl₂O = 2HClO.

Оксид брома (I) Br₂O напоминает по свойствам и методу синтеза Cl₂O.

Диоксиды ClO₂ и BrO₂. Диоксид хлора ClO₂ при стандартных условиях - желтый газ (т.пл.-60⁰С, т.кип. 10⁰С). Это единственный из оксидов галогенов, который используется в промышленности, например, как отбеливающее вещество. В технике его получают пропусканием SO₂ в подкисленный раствор хлората натрия:

2NaClO₃ + SO₂ + H₂SO₄ = 2NaHSO₄ + 2ClO_2­ .

В лабораторных условиях ClO₂ синтезируют из хлората KClO₃ и влажной щавелевой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты:

2KClO₃ + H₂C₂O₄ +H₂SO₄ = K₂SO₄ +2ClO_2­ + 2CO_2­ +2H₂O.

Образующийся ClO₂ разбавлен CO₂ , что снижает вероятность взрыва. Если же использовать концентрированную H₂SO₄ и KClO₃, то реакция становится взрывоопасной:

3KClO₃ +3H₂SO_4,конц. = 3KHSO₄ +2ClO_2­ + HClO₄ +Н₂О.

Работать с ClO₂ нужно крайне осторожно: он взрывается от внезапного механического воздействия, введения в систему восстановителя (резиновая пробка), при нагревании до 100^оС.

Молекулы ClO₂ и BrO₂ имеют угловое строение: ОСlО = 117.6⁰, l(Cl-O) = 1.47 . В щелочной среде ClO₂ диспропорционирует

2ClO₂ + 2NaOH = NaClO₂ + NaClO₃ + H₂O

(см.также рис.6).

BrO₂ (т.пл. -40⁰С) - неустойчивый оксид и выше -40⁰С разлагается:

.

I₂O₄ - желтое кристаллическое вещество, построенное из ионов IO⁺ и IO^-₃ . При нагревании выше 100⁰С разлагается на I₂ и O₂.

Оксид хлора (VI) Cl₂O₆-красная маслообразная жидкость (т.пл. 3.5⁰С, т.кип. 203⁰С), взрывоопасная, легко разлагается на ClO₂ и O₂. В твердой фазе построен из ионов и . Является смешанным ангидридом кислот HClO₃ и HClO₄.

Cl₂O₆ + H₂O = HClO₃ + HClO₄.

Образуется при окислениии ClO₂ озоном:

.

Оксид иода (V) I₂O₅ - белое твердое вещество (т.пл. 300⁰С), единственный термодинамически устойчивый из оксидов галогенов. Твердый оксид I₂O₅ состоит из молекул O₂IOIO₂,, связанных между собой слабым межмолекулярным взаимодействием. Получают I₂O₅ дегидратацией HIO₃ при 200-250⁰С в потоке сухого воздуха. I₂O₅ используется как окислитель в количественном анализе для определения СО:

5СО + I₂O₅ I₂ + 5CO₂.

Выделяющийся в эквивалентном количестве иод определяют титрованием тиосульфатом.

Оксид хлора (VII) Cl₂O₇ - маслянистая бесцветная жидкость (т.пл.-93⁰С, т.кип. 80⁰С), легко взрывается. Молекула Cl₂O₇ построена из двух тетраэдров ClO₄, имеющих общую вершину. Cl₂O₇ - ангидрид хлорной кислоты HClO₄. Его получают дегидратацией концентрированной хлорной кислоты с помощью P₂O₅ с последующей осторожной перегонкой в вакууме:

6HClO₄ + P₂O₅ 3Cl₂O₇ + 2H₃PO₄.

Взаимодействие галогенов с водой - сложный процесс, включающий растворение, образование сольватов и диспропорционирование. Фтор в отличие от других галогенов воду окисляет:

2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂.

Однако при насыщении льда фтором при -40⁰С образуется соединение HFO

(Возможны также реакции: 2HFO 2HF + O₂; HFO + H₂O HF + H₂O₂, а при избытке фтора : F₂ +HFO OF₂ +HF.)

Растворимость (моль/л) хлора, брома и иода в воде незначительна (табл.8), причем с повышением температуры для хлора она уменьшается, брома - практически не меняется, а иода - увеличивается.

Можно отметить два типа взаимодействия молекул воды с молекулами галогенов. К первому относится процесс образования клатратов, например, 8Cl₂^. 46H₂O при замораживании растворов. Молекулы галогена в клатратах занимают свободные полости в каркасе из молекул H₂O, связанных между собой водородными связями.

Ко второму типу можно отнести гетеролитическое расщепление и окислительно-восстановительное диспропорционирование (реакция 2,табл.8):

Равновесие 2 (табл.8) можно сместить вправо добавлением щелочных реагентов, например, Na₂CO₃:

Cl₂ + Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaCl + HClO ,

а также добавлением суспензий оксидов ртути (II) или висмута Bi₂O₃ для перевода в осадок хлорид-ионов:

Cl₂ + 2HgO + H₂O = HgO . HgСl₂ + 2HClO, 2 Cl₂ + Bi₂O₃ + H₂O = 2BiOCl + 2HClO.

Приведенные реакции используют для получения HClO, HBrO, HIO.

Диспропорционирование гипогалогенит-ионов термодинамически наиболее вероятно до галогенид- и галогенат-ионов (реакция 3, табл.8). Скорости реакций и, значит, состав продуктов взаимодействия галогенов с водой существенно зависят от температуры. Несмотря на близость величин констант равновесия реакций (3) и (4) (табл.8) для хлора, скорость первой из них существенно больше, чем второй. Как отмечалось в, высокая энергия активации реакции (4) обусловлена повышением прочности связи и увеличением экранирования хлора в ряду .

Скорость реакции (3) (табл.8) сильно зависит от температуры. Так, при действии хлора на эффективно охлаждаемый раствор щелочи образуются гипохлориты, например, жавелевая вода: 2NaOH + Cl₂ NaClO + NaCl +H₂O.

При взаимодействии же хлора с неохлаждаемым раствором щелочи происходит разогревание раствора и получаются хлораты, например, бертолетова соль KClO₃:

6KOH + 3Cl₂ KClO₃ +5KCl + 3H₂O.

Таким образом, совокупность термодинамических и кинетических факторов обуславливает следующий состав продуктов взаимодействия в системе Cl₂+H₂O: растворенный в воде хлор (он преобладает), HCl, HClO, HClO₃. При насыщении хлором холодной воды (0-20^оС) часть молекул Cl₂ диспропорционирует:

Cl₂ + H₂O = HCl + HClO,

при этом кислотность раствора постепенно увеличивается.

Комбинируя потенциалы Е^о реакции ; = 1.36 В;

O₂ + 4H⁺ + 4= 2H₂O; = 1.23 В,

можно оценить и потенциал процесса:

Cl₂ + H₂O = 2HCl + О₂; .

Поэтому при хранении водного раствора хлора на холоду из него медленно выделяется кислород, а концентрация HClO уменьшается, причем солнечный свет ускоряет разложение. При насыщении хлором горячей воды (>20^оС) растворимость хлора существенно уменьшается, а вместо HClO в растворе накапливается хлорноватая кислота HClO₃.

Бром и иод взаимодействуют с водой аналогично хлору. Однако увеличение размеров атома галогена и аниона приводит к повышению скорости диспропорционирования. Поэтому, несмотря на большое значение константы равновесия реакции (3) (табл.8), скорость этой реакции при переходе от хлора к брому и иоду существенно увеличивается (см.также 11.1). В результате ион в растворах можно обнаружить лишь притемпературах ниже 0⁰С. Скорость диспропорционирования иона велика при любой температуре, поэтому в растворах он не существует. Кроме того, появление HХ повышает кислотность и смещает равновесие 2 (табл.8) влево. Таким образом, бром и иод при растворении в воде остаются в форме Br₂ и I₂.