ПРИМЕР.

КИСЛОРОДНЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ СОЛИ

Кислородные кислоты неметаллов получают:

- при взаимодействии кислотных оксидов с водой–

SO₃ + H₂O→ H₂SO₄,

- вытеснением более сильными и нелетучими кислотами из солей–

KNO₃ (сухой) + H₂SO₄ (конц.) (нагревание) → HNO₃↑ + KHSO₄.

Важнейшие кислородные кислоты, их ангидриды и соли:

H₂SO₄ – серная кислота, SO₃ – серный ангидрид, соли – сульфаты,

HNO₃ – азотная кислота, N₂O₅ – азотный ангидрид, соли – нитраты,

H₂SO₃ – сернистая кислота, SO₂ – сернистый ангидрид, соли – сульфиты,

H₂CO₃ – угольная кислота, CO₂ – угольный ангидрид, соли – карбонаты,

H₃PO₄ – ортофосфорная кислота, P₂O₅ – фосфорный ангидрид, соли – фосфаты.

Сила и устойчивость кислоты определяются поляризующим действием (ПД) катиона неметалла.

Напомню, что ПД заключается в деформации электронной оболочки соседних атомов или ионов. Основной фактор, влияющий на ПД – поверхностная плотность заряда:

σ_e=q/S=q/(4⋅π⋅r²),

где q– заряд, S – площадь поверхности, r – радиус иона.

В кислородных кислотах можно выделить фрагмент

Э – O – H.

Если катион неметалла Э обладает высоким поляризующим действием, он оттягивает на себя электроны с кислорода, а прочность связи H–O снижается и облегчается переход ионов H⁺ в раствор.

Итак,

 

с увеличением поляризующего действия центрального катиона сила и устойчивость кислот повышается.

Рассмотрим кислородные кислоты неметаллов 3 периода в высшей степени окисления:

SiO2⋅xH2O	H3PO4	H2SO4	HClO4
кремниевая	фосфорная	серная	хлорная
Si+4	P+5	S+6	Cl+7
слабая	средней силы	сильная	очень сильная
K1=2⋅10–10	K1=7,5⋅10–3	K1=1⋅10+3	K=1⋅10+8.

 

В ряду Si⁺⁴ – Cl⁺⁷ катионы имеют одинаковое электронное строение 2s²2p⁶ (конфигурация неона), но заряд ядра увеличивается, поэтому уменьшается радиус катиона. Одновременно происходит рост заряда, и всё это способствует резкому повышению ПД, и как следствие, силы кислот.

Поскольку в подгруппе радиус атомов и ионов растёт, сила соответствующих кислот падает. Так, HN⁺⁵O₃ сильнее, чем H₃P⁺⁵O₄.

Если один элемент образует кислоты в разных положительных степенях окисления, то с ростом степени окисления повышаются сила кислоты и её устойчивость.

Это можно объяснить ростом ПД катиона Э (заряд растёт, радиус уменьшается). Связь Э–O становится короче и прочнее.

ПРИМЕР.

Рассмотрим кислородные кислоты хлора:

HClO	HClO2	HClO3	HClO4
хлорноватистая	хлористая	хлорноватая	хлорная
соли	гипохлориты	хлориты	хлораты	перхлораты
Cl+1	Cl+3	Cl+5	Cl+7

 

сила кислот --------------------------------------------------------------------------------------->

устойчивость в водном растворе ----------------------------------------------------------->

<------------------------------------------------------------------- окислительная активность

По тем же причинам азотная кислота HNO₃ сильнее и устойчивее, чем азотистая HNO₂, а серная H₂SO₄ – чем сернистая H₂SO₃.

Многие кислоты, отвечающие низким степеням окисления неметаллов, неустойчивы и существуют только в водном растворе:

H₂SO₃, HNO₂, HClO, HClO₂.

Так же ведёт себя угольная кислота H₂CO₃.

Среди кислородных кислот выделяют так называемые кислоты-окислители. В них при взаимодействии с металлами или другими восстановителями восстанавливается не водород, а центральный катион неметалла. Типичный окислитель – концентрированная серная кислота (восстанавливается S⁺⁶):

Cu + 2H₂S⁺⁶O₄ (конц.) → CuSO₄ + S⁺⁴O₂ + 2H₂O.

Аналогично ведёт себя азотная кислота любой концентрации:

3Cu + 8HN⁺⁵O₃ (33%) → 3Cu(NO₃)₂ + 2N⁺²O + 4H₂O,

Cu + 4HN⁺⁵O₃ (70%) → Cu(NO₃)₂ + 2N⁺⁴O₂ + 2H₂O,

3Zn + 8HN⁺⁵O₃ (конц.) → 3Zn(NO₃)₂ + 2N⁺²O + 4H₂O,

4Zn + 6HN⁺⁵O₃ (разб.) → 4Zn(NO₃)₂ + N⁺¹₂O + 3H₂O.

Снижению степени окисления азота в продукте способствуют разбавление HNO₃ и увеличение активности металла. Цинк имеет электродный потенциал отрицательнее, чем медь, поэтому он глубже восстанавливает азот.

СОЛИ КИСЛОРОДНЫХ КИСЛОТ

Соли могут быть получены взаимодействием кислотных оксидов или кислот

- с основаниями:

 

CO₂ + 2NaOH→ Na₂CO₃ + H₂O,

H₂SO₄ + 2NaOH→ Na₂SO₄ + 2H₂O,

- с основными оксидами:

 

BaO + CO₂ → BaCO₃,

CaO + H₂SO₄ → CaSO₄ + H₂O,

- с солями более слабых кислот:

 

Na₂SiO₃ + H₂O + CO₂ → Na₂CO₃ + “H₂SiO₃“↓.

Вам известны также реакции металлов с кислотами и обменные реакции между солями.

В целом соли устойчивее кислот, от которых они произведены. Причиной неустойчивости кислот является высокое ПД иона водорода H⁺ (протона). Протон оттягивает на себя электроны и этим ослабляет связь Э–O в цепочке Э – O – H.

Чем ниже ПД катиона металла в соли, тем она обычно устойчивее к нагреванию.

Многие соли кислородных кислот при нагревании отщепляют кислород:

2KNO₃ (селитра) → 2KNO₂ + O₂.

На растворимость солейоказывают воздействие следующие факторы:

1) прочность связи катион-анион; она может быть связана с ПД катиона металла – CaSO₄ менее растворим, чем NaClO₄, т.к. ПД Ca²⁺> ПД Na⁺;

2) объём, занимаемый катионами и анионами; если эти объёмы близки, то катионы окружены анионами и наоборот, в структуре преобладает притяжение и вещество неохотно переходит в раствор – Ca(NO₃)₂ лучше растворим, чем CaSO₄, так как объём двух ионов нитрата сильно превосходит объём одного катиона кальция;

3) строение аниона: маленькие островные анионы легко переходят в раствор, а полимерные структуры очень устойчивы и не растворяются: кизерит MgSO₄⋅H₂O с островными анионами SO₄^2– хорошо растворим, а энстатит MgSiO₃, содержащий бесконечные цепи из тетраэдров SiO₄ – нерастворим.

ПРИМЕРЫ.

1.Большинство солей с однозарядными анионами хорошо растворимы в воде (нитраты, нитриты, хлораты, перхлораты), хорошо растворимы почти все соли щелочных металлов и аммония (однозарядные катионы). Действует 1-й фактор.

2.Малорастворимы сульфаты, фосфаты и карбонаты щелочноземельных металлов. Действует 2-й фактор.

3.Малорастворимы многие силикаты. Действует 3-й фактор: шпаты, слюды, глины, амфиболы, пироксены имеют полимерные структуры.