Теоретические основы восстановления окислов металлов
Общие сведения
Теория шахтной восстановительной плавки
Агломерирующий обжиг свинцовых концентратов
Обжиг свинцовых концентратов применяют при получении свинца любым методом.
Под обжигом концентратов подразумевается процесс его нагрева до такой температуры, при которой жидкая фаза или полностью отсутствует, или появляется в очень небольшом количестве, а обжигаемый материал претерпевает те или иные физико-химические изменения, полезные для последующих металлургическихопераций.
Цель обжига. Сульфидные свинцовые концентраты обжигают для тогo, чтобы превратить сульфиды свинца и других металлов в окислы. При обжиге стремятся превратить в окись свинца по важности больше сернистого свинца. Окись свинца — легко восстановимая форма при последующей шахтной плавке. Получение в продуктах обжига сульфатов свинца нежелательно, так как они при плавке будут восстанавливаться до сульфидов. Сульфидный свинец переходит в штейн, вследствие чего снижается извлечение свинца в черновой металл. Часто в концентратах в небольшом количестве присутствуют мышьяк и сурьма, связывающие металлы в мышьяковистые и сурьмянистые соединения. Обжиг превращает в окислы и эти соединения.
Агломерирующий, или спекающий, обжиг — универсальный метод, применяется почти на всех свинцовых заводах. Проводится на агломерационных машинах при максимальной температуре в обжигаемом слое порядка 900—1000° С. При этой температуре процесса в шихте обжига появляется жидкая фаза, смачивающая и цементирующая продукт обжига. В результате получается механически прочный крупнокусковой агломерат.
Усредненный состав агломерата, %: 40 Pb, 16 FeO, 9 ZnO, 8.5 SiO2
Свинец содержится в агломерате в виде окиси, силиката, феррита, сульфата и в небольшом количестве в виде сульфида и включений металлического свинца.
Цель шахтной плавки — получить максимальное количество свинца в виде металла, в котором сконцентрированы золото и серебро, и отвального шлака, в котором растворены компоненты пустой породы агломерата.
При содержании в агломерате повышенного количества меди и серы при плавке получают штейн, а в некоторых сравнительно редких случаях также шпейзу.
Окислы металлов восстанавливаются по следующему общему уравнению:
МеОn + mX = Me + ХmОn,
в котором X— восстановитель. В металлургической практике обычные восстановители — углерод, окись углерода и водород (в значительно меньшей степени).
Окислы металлов восстанавливаются твердым углеродом в две стадии:
МеО + СО = Me + СО2
С + CO2 = 2CO
МеО+ С = Me+ СО
Большинство реакций восстановления твердым углеродом — эндотермические, протекают при большом поглощении тепла извне, т. е. для таких реакций требуется довольно высокая температура. Для этой реакции необходим тесный контакт между реагирующими веществами. Крупнокусковые агломерат и кокс не обеспечивают такого контакта. После образования тонкого слоя продуктов восстановления реакция практически прекращается, так как в твердых фазах диффузия реагентов протекает очень медленно.
В реакции так называемого «непрямого» восстановления окислов металлов участвует другой восстановитель — СО. Вследствие газообразного состояния она хорошо контактирует с окислами металлов, подлежащими восстановлению.
При восстановительной плавке кокс доходит до области фурм, образуя здесь постоянный слой. За счет кислорода дутья углерод кокса горит у фурм по реакции
С + О2 = СО2 + А кал,
где А = 97000 кал(40,5 X 104 дж)на 1 кмоль для аморфного углерода и А =94250 кал(39,5 X 104 дж)на 1 кмольдля графита.
Углекислый газ, поднимаясь по шахте печи, реагирует при высоких температурах с углеродом кокса по реакции:
СО2 + С = 2СО — В кал,
где В = 41 950 кал на 1 кмольдля графита и В =38 450 кална 1 кмольдля аморфного углерода.
Эта реакция, известная под названием реакции Будуара — Белля, обратима, ее равновесие сдвигается вправо или влево в зависимости от температуры.
При последующем движении газов вверх по шахте печи содержание СО в них снижается, а содержание СО2 возрастает за счет восстановления окислов металлов, разложения карбонатов и др.
При низких температурах окись углерода распадается на углекислый газ и сажистый углерод по реакции
2CO = CO2 + C.
Часть кислорода дутья проникает на большую глубину печи, а содержание СО в центральной части печи в области фокуса возрастает иногда до 50% и более, что значительно превышает теоретически допустимое количество. При неполном горении кокса по реакции
2С + О2 + 3,76N2 = 2CO + 3,76N2
в газах может быть получено только 34,4% СО. Это показывает, что в фурменной зоне печи на отдельных ее участках, протекает прямое восстановление:
МеО+ СО = Me+ СО2
СО2 + С = 2СО
МеО+ С = Me + СО
По конечным результатам окисления углерода кокса в условиях шихтной плавки можно сделать вывод, что здесь происходят два процесса: 1) полное окисление С до СО2 и 2) газогенераторный процесс, сопровождающийся накоплением в печных газах окиси углерода.
При восстановительной плавке реакции протекают в очень сложной системе, состоящей из СО, СО2, С, МеО. При экзотермических реакциях с повышением температуры необходима все более высокая концентрация СО в газах, а при эндотермических—наоборот.
По А. А. Байкову, металлические окислы представляют собой системы, находящиеся в состоянии диссоциации, способные существовать только при определенных внешних условиях. Окислы металлов могут существовать только тогда, когда они окружены атмосферой, содержащей в себе свободный кислород.
Окислы металлов в зависимости от температуры могут диссоциировать по следующим трем общим уравнениям при низких температурах
2МеОтв =2Метв+ О2;
при более высоких температурах
2MeOтв = 2Meж+O;
при еще более высоких температурах
2MeOтв = 2Мег+ О2.
Процесс восстановления любого окисла металла, по А. А. Байкову, протекает в две стадии: 1) диссоциация окисла с выделением кислорода и 2) соединение кислорода, полученного от диссоциации окисла, с восстановителем (например, с СО):
МеО = Ме + 1/2O2
1/2O2 + СО = CO2
МеО+ СО = Me + СО2
Каждое из этих превращений совершенно не зависит одно от другого и каждое стремится к своему равновесию; окончательный результат зависит от условий, которые будут в данном случае. В результате диссоциации окисла система стремится к равновесию, при котором давление диссоциации окисла будет равно парциальному давлению кислорода в газовой фазе.
В настоящее время следует признать адсорбционно-каталитическую теорию восстановления окислов металлов. По этой теории окисел восстанавливается в три стадии: 1) адсорбция газа-восстановителя СО (или Н2) на поверхности окисла МеО; 2) отрыв кислорода от окисла и переход его к адсорбированным молекулам СО (или Н2) с возникновением при этом молекул СО2 (или Н2О) и новой фазы Me; 3) удаление (десорбция) продукта восстановления СО2 (или Н2О) с реакционной поверхности:
MeOтв + СОГ = МеОтв* СОадс
МеОтвСОадс = Метв* СО2адс
MeтвCO2адс = Meтв+СO2Г
MeОтв + СОГ = Метв + СО2Г
Реакции восстановления окислов металлов могут быть экзотермическими и эндотермическими. С повышением температуры экзотермические реакции требуют более высокой концентрации СО в газах, а эндотермические — менее высокой.