Химическая коррозия

Классификация коррозионных процессов

 

Коррозионные процессы классифицируются по следующим основаниям:

 

1. По характеру коррозионного разрушения.

А. Макроскопические проявления коррозии

СЛАЙД 2

а) Сплошная (общая) коррозия. При этом изделие разрушается по всей поверхности своего контакта с окружающей средой (например, листы кровельного железа). Это – наиболее «безопасная» коррозия, поскольку такой вид разрушения позволяет прогнозировать свойства изделия в процессе его эксплуатации и учитывать их изменения при проектировании, вводя «коэффициент запаса».

 

б) Локальная (местная) коррозия. При этом изделие поражается на отдельных участках поверхности в виде пятен и язв. Особо опасными разновидностями локальной коррозии являются подповерхностная коррозия и питтинг.

При подповерхностной коррозии на внешней поверхности появляются только небольшие пятна, через которые выходят продукты коррозии, а под внешне неповрежденными участками развиваются значительные по объему каверны. Ситуация похожа на горение торфяников – неповрежденный слой теряет опору и легко разрушается при незначительном внешнем воздействии.

Питтинг – это такой вид коррозионного разрушения, когда точечная язва имеет большую глубину.

 

Б. Микроскопические проявления коррозии

СЛАЙД 3

а) Селективная (избирательная) коррозия. Характерна для сплавов, содержащих металлы, значительно различающиеся по активности. Например, латунь – сплав меди и цинка – подвергается коррозии за счет разрушения зерен цинка. При этом происходит обесцинкование сплава и, как следствие, разрушение изделия. Но даже если дело и не доходит до разрушения, свойства поверхности изменяются настолько, что изделие перестает выполнять свои функции. Например, поверхность запорного клапана, пораженного селективной коррозией, не может обеспечить герметичность узла.

 

б) Межкристаллитная (интеркристаллитная) коррозия. Наличие в материале изделия кристаллитов – различных по своей химической природе кристаллических зерен неправильной формы – приводит к тому, что при воздействии внешней среды меняется химический состав границы раздела кристаллитов и ослабляется связь между ними, что приводит к потере механической прочности изделия. Пример – окисление чугунов при переменном нагреве и охлаждении, когда образующиеся оксиды железа разъединяют зерна металла и карбида железа Fe₃C, входящего в состав чугуна. Характерным признаком такого вида коррозии является изменение акустических свойств материала – сталь и чугун превращаются в «деревянные», издавая при ударе по ним характерный глухой звук.

 

в) Транскристаллитная коррозия. При возникновении в массе металла зон механических напряжений микротрещины пронизывают металл в направлениях пониженной прочности вне зависимости от геометрических характеристик отдельных кристаллитов и наличия на пути трещины границ раздела фаз.

Характерным примером транскристаллитной коррозии является водородное охрупчивание, возникающее из-за проникновения в кристаллическую решетку из окружающей среды катионов водорода. Они восстанавливаются электронным газом металла до элементарного газообразного водорода, давление которого и создает в микрополостях металла зоны механических напряжений, порождающие микротрещины.

 

2. По виду коррозионной среды и условиям протекания процесса.

СЛАЙД 4

а) Газовая коррозия - это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1%) или при высоких температурах. В технике – это процессы в реактивных двигателях, газовых турбинах и т.п. Такой вид коррозии часто встречается в химической и нефтехимической промышленности.

б) Атмосферная коррозия — коррозия металлов в атмосфере воздуха или любого влажного газа.

в) Подземная коррозия — коррозия металлов в почвах и грунтах.

г) Морская коррозия – коррозия металлов в морской воде.

д)Биокоррозия — коррозия, протекающая под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов. Например, тионовые бактерии, окисляющие содержащиеся в почве сульфиды до сульфатов с образованием серной кислоты.

е) Контактная коррозия — вид коррозии, вызванный контактом металлов, имеющих разные потенциалы в данном электролите.

ж) Радиационная коррозия - коррозия, обусловленная действием радиоактивного излучения.

з) Коррозия внешним током и коррозия блуждающим током. В первом случае — это коррозия металла, возникающая под воздействием тока от внешнего источника. Во втором случае — под воздействием блуждающего тока. Такие токи характерны в районах с развитой инфраструктурой электрического транспорта – трамваи, метро, железные дороги.

и) Коррозия под напряжением — коррозия, вызванная одновременным воздействием коррозионной среды и механических напряжений. Если это растягивающие напряжения, то может произойти растрескивание металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, испытывающих механические нагрузки (оси, рессоры, автоклавы, паровые котлы, турбины и т.д.). Если металлические изделия подвергаются циклическим растягивающим напряжениям, то это может вызвать коррозионную усталость. Такому виду коррозии подвержены рессоры автомобилей, канаты, валки прокатных станов.

 

3. По механизму процесса

СЛАЙД 5

Все процессы коррозии с химической точки зрения являются гетерогенными окислительно-восстановительными процессами, протекающими на границе раздела фаз металл – коррозионная среда и делятся на два класса – химическая и электрохимическая коррозия.

 

 

Химическая коррозия – самопроизвольное разрушение металлов в среде окислительного газа или в жидких неэлектролитах. Сущность процессов химической коррозии сводится к Ок-Восст реакции через непосредственный переход электронов металла на окислитель.

В жидкостях-неэлектролитах (нефть, бензин, керосин и т.п.) особо опасную роль играют примеси серы в виде меркаптанов (R-SH), которые образуют с металлами растворимые меркаптиды и рыхлые сульфиды.

Наиболее часто химическая коррозия встречается в форме газовой коррозии.

Наиболее часто активным коррозионным агентом является кислород:

Fe + O₂ FeO + Fe₂O₃ + Fe₃O₄ (окалина)

ΔG р-ции окисления металлов < 0, т.е. ионное состояние энергетически более выгодно, оно характеризуется меньшей внутренней энергией, чем атомарное. Поэтому большинство металлов (кроме Ag, Au, Pt, Cu) встречаются в природе в виде руды (в ионном состоянии). Т.о., первопричиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

Скорость химической коррозии зависит от многих факторов и в первую очередь от характера продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металлов образуется твердая пленка оксидов. Для продолжения коррозии необходимо, чтобы ионы металла и/или кислород проникали через образовавшуюся оксидную пленку. Поэтому скорость окисления определяется сплошностью и защитными свойствами оксидной пленки и зависят от наличия в ней трещин и пор. Образование трещин зависит от эластичности пленки.

Обычно скорость газовой коррозии r_δ выражают через скорость роста толщины оксидной пленки :

r_δ =

Экспериментально обнаружено, что интегрирование этого уравнения приводит к трем законам: линейному (1), параболическому (2) и логарифмическому (3).

СЛАЙД 6

По первому закону, соответствующему случаю свободного доступа кислорода к поверхности металла, происходит окисление щелочных и щелочно-земельных металлов, а также ванадия, вольфрама и молибдена при высоких температурах.

По второму закону, когда скорость процесса определяется законами диффузии через образовавшуюся защитную пленку оксида, окисляются вольфрам, кобальт, никель и медь в интервале температур от 300 ^оС до 1000 ^оС, а железо – при температурах от 500 ^оС до 1000 ^оС.

По третьему закону, реализующемуся при уплотнении защитной пленки или возникновении в ней дефектов, тормозящих процесс диффузии, окисляются медь при температуре ниже 100 ^оС, тантал ниже 150 ^оС, железо ниже 400 ^оС, а также алюминий, цинк, хром и никель при температурах ниже 300 ^оС.

 

При образовании на поверхности металла оксидных пленок зона роста оксидного слоя оказывается расположенной в его глубине. Это приводит к возникновению напряжений и, во многих случаях, к растрескиванию пленки.

Защитными свойствами обладают, как правило, тонкие (до 40 нм) пленки, обладающие достаточной пластичностью и плотностью, которые сплошным слоем покрывают поверхность металла, имеют хорошее сцепление с поверхностью металла и и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения.

Сплошность покрытия определяется значением фактора Пиллинга-Бэдвордса :

 

где - объем окислившегося металла, - объем образовавшегося оксида, и M с соответствующими индексами – плотности и молярные массы металла и оксида.

Если <1, (линейный закон) то объем продуктов коррозии меньше объема окисленного металла, и пленка не является сплошной и не может защитить металл.

Если >2,5 (параболический закон?), то она оказывается настолько напряженной, что легко трескается и отслаивается от поверхности, также прекращая свое защитное действие.

Если 1 << 2,5

 

СЛАЙД 7

Но коррозионно-активными кроме кислорода являются и CO₂, Н₂О, Cl₂, SO₂).

При высокой температуре СО₂ взаимодействует с железом и содержащимся в стали цементитом, провоцируя межкристаллитную коррозию:

 

Fe₃С + CO₂ = 3Fe + 2CO

Их агрессивность по отношению к различным металлам неодинакова. Например, Al и его сплавы, Cr и стали с высоким содержанием Cr устойчивы в кислороде, но неустойчивы в прсутствии Cl₂. Ni неустойчив в атмосфере SO₂, а Cu устойчива. Повышенное содержание СО ослабляет коррозию.