Резюме по модульной единице 1.

Измерение (определение), обработка данных, выводы и отчет.

Разделение и концентрирование.

1.4.1. Экстракция.

Экстракция — это процесс переноса растворенного ве­щества из одной жидкой фазы в другую, не смеши­вающуюся с ней, из водного раствора в слой не сме­шивающегося с водой органического разбавителя. Экстракция представляет собой один из методов фа­зового разделения веществ и широко применяется при пробоподговке в физико-химических методах исследования. Причины популярности экс­тракционных методов заключаются в сле­дующем. Одной из важных задач анализа является необходимость определения микроколичеств элемен­тов. Нередко эти количества находятся ниже предела обнаружения методов, используемых для определе­ния. Поэтому перед заключительным определением проводят концентрирование.

В экстракционном концентрировании повышение концентрации связано с переходом вещества из боль­шого объема водного раствора в очень небольшой объем органического разбавителя. Кроме так назы­ваемого абсолютного концентрирования, т. е. простого увеличения концентрации вещества, при экстракции достигается также относительное концентрирование, под которым понимают изменение соотношения кон­центраций определяемого и мешающего компонентов (изменение соотношения микро- и макрокомпонента). Причина состоит в том, что при некоторых заранее подобранных условиях микрокомпонент переходит в органическую фазу в значительно большей степени, чем макрокомпонент. Относительное концентрирование повышает специфичность определения микрокомпонента, Макрокомпонент, который до экстракции со­держался в водном растворе в очень большой кон­центрации, препятствующей определению микрокомпонента, после извлечения находится в органической фазе в таком отношении к микрокомпоненту, что не мешает его определению,

Широкое развитие экстракционных методов объ­ясняется также большой эффективностью экстракции как способа разделения основных компонентов ана­лизируемого материала.

Другие существенные преимущества экстракции — ее универсальность, простота и экспрессносгь. Уни­версальность характеризуется тем. что для любых элементов всегда можно подобрать такие условия и такие реагенты), посредством которых можно отделить один элемент (или несколько) от другого (или дру­гих). Разделение достигается очень простыми сред­ствами. Достаточно иметь делительную воронку с хо­рошо пришлифованным стеклянным краном. Переход вещества и органическую фазу обычно происходит очень быстро — за 3—5 мин, достаточно несколько раз перевернуть воронку с содержимым — с водным раствором и органическим разбавителем, и разделе­ние можно считать законченным.

При экстракции обычно не все вещество переходит в органическую фазу — некоторая его часть остается в водном растворе и через не­которое время в такой системе установится равновесие

А_В ⇄ А_О

где А_В и А_О — вещество А в воде и в органическом растворителе соответственно.

Процесс переноса растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую, с ней несмешивающуюся или ограниченно сме­шивающуюся жидкую фазу, называют жидкость-жидкостным распределением или распределением между двумя жидкостями. Количественно этот процесс характеризуется законом распреде­ления Нернста—Шилова, в соответствии с которым отношение концентраций растворенного вещества в обеих фазах при посто­янной температуре постоянно и не зависит от общей концентра­ции растворенного вещества:

D =

где D — коэффициент распределения; [А]_O — аналитическая, т. е. суммарная концентрация всех форм вещества А в органической фазе; [А]_B — то же, в водной фазе.

Коэффициент распределения D не является постоянной вели­чиной. Величина D сохраняет постоянство лишь в отсутствие про­цессов диссоциации, ассоциации, полимеризации и других пре­вращений растворенного вещества.

Очень часто в практике пользуются степенью экс­тракции (фактор извлечения). Степень экстракции R — это отношение количества вещества в органиче­ской фазе (n_A)_oк его общему количеству n_A в обеих фазах при некоторых данных условиях. Степень экстракции обычно выражают в процентах:

 

R =

Для количественного разделения обычно достаточно, если степень экстракции составляет 99 или 99,9%, т. е. если некоторая небольшая часть вещества остается в водном растворе. Это бывает не всегда: нередко степень экстракции составляет 90 % или меньше. Однако и в этом случае можно добиться практически полного извлечения, применив двух- или трехкратную экстракцию новыми порциями раствора реагента в органическом разбавителе.

Очень часто для характеристики процесса экстракции пользуются константой экстракции. Константа экстракции — это константа равновесия реакции распределения. Константу экстракции используют для расчетов. Зная значения констант экстракции для разных элементов, можно найти условия количественного разде­ления двух элементов.

Степень экстракции, коэффициент распределения, константы экстракции, константы распределения зависят, естественно, от характера соединения, в виде которого его извлекают, а также от типа органиче­ского разбавителя. Для экстракции применяют органические разбавители, которые практически не смешиваются с водой или взаимная растворимость кото­рых (разбавителя в воде и воды в разбавителе) очень ограничена. Органические разбавители часто реагируют с экстрагирующими соединениями, образуя с ними более или менее устойчивые соединения — сольваты. Образование сольватов облегчает процесс экстракции и приводит к более полному переходу вещества в органическую фазу. Различают инертные и активные разбавители. Инертные разбавители или совсем не сольватируют экстрагирующееся соединение, или их способность к сольватации выражена очень слабо. Способность к сольватации часто обусловлена образованием водородных связей между атомами кислорода разбавителя и атомами водорода экстраги­рующегося соединения.

В практическом отношении важное значение имеет плотность разбавителя. По этому признаку различают две группы разбавителей: легкие и тяжелые. К тяжелым разбавителям относят тетрахлорид углерода СС1₄ , хлороформ СНС1₃, плотность которых равна соответственно 1,59 и 1,49, и др. К легким разбавителям относят бензол, диэтиловый эфир, изоамиловый спирт (СН₃)₂СН(СН₂)ОН, плотность которых равна соответственно 0,88; 0,71; 0,81.

Для экстракции удобнее применять тяжелые разбавители. Они находятся под слоем водного раствора, и поэтому экстракт легко отделить от водного раствора, что представляет определенное преимущество при повторных экстракциях. Тяжелые разбавители, находящиеся под слоем водного раствора, меньше испаряются и не отравляют атмосферу своими парами.

Многие органические разбавители токсичны; поэтому при экстракции необходимо соблюдать меры предосторожности. Следует также иметь в виду огне­опасность многих разбавителей. Так, диэтиловый эфир очень легко воспламеняется, при работе с ним нельзя применять для нагревания электрические плит­ки или газовые горелки.

С помощью экстракционных методик проводят разделение элементов, относительное концентрирование примесей и очистку основного компонента от примесей. Экстракция – распространенный метод пробоподготовки перед проведением измерений методами полярографии, эмиссионной спектроскопии, атомно-абсорбционной спектрометрии и др.

Экстракция является весьма эффективным методом разделе­ния и концентрирования, особенно при отделении микроком­понента смеси от больших количеств других веществ. Сущест­венным достоинством экстракционных методов является их бы­строта. Для проведения разделения обычно бывает достаточно нескольких минут и, как правило, кроме делительной воронки никакой другой аппаратуры не требуется. Широкий выбор экст­ракционных реагентов и растворителей позволяет подобрать оп­тимальные условия селективного выделения того или иного ком­понента практически из любой смеси. Нередко экстрагированное соединение окрашено, что позволяет непосредственно использо­вать экстракт для количественных фотометрических определе­ний микрокомпонента. Крупные успехи в анализе микрокомпонентов достигнуты в значительной степени благодаря применению экстракционных методик, которые продолжают интенсивно развиваться и совер­шенствоваться.

1.4.2. Ионный обмен.

Твердые ионообменники — это макромолекулы нитевидного или каркасного строения, содержащие ионогенные группы. Ионообменник представляет собой полиэлектролит с каналами и порами, в ко­торые может проникать вода. Поэтому ионообменник способен к набуханию. Для осуществления разделения м концентрирования чаще всего используют органические ионообменики. Основу (матрицу) таких ионооб­менников составляет органический полимер, например сополимер стирола, дивинилбензола. Полиэлектролитные свойства обеспечиваются наличием привитых катионо- или анионообменных групп. Среди них наиболее распространены:

· катионообменные группы: -SО₃Н, -СООН, -ОН, -РО(ОН)₂

· анионообменные группы: -N⁺(СН₃)₃, -N⁺R₃

· амфотерные группы: -N(CH₂-COOH)₂, HO₃S-(матрица)-N⁺(CH₃)₃

Так же, как и низкомолеку­лярные кислоты и основания, ионогенные группы ионо­обменников можно классифициро­вать с точки зрения силы их ки­слотных или основных свойств. В связи с этим выделяют сильно- и слабокислотные катионообменники и сильно- и слабоосновные анионообменники. Для разделения ионов металлов предложены также ионообменники с привитыми группами, обладающими комплексообразующей способностью.

Способность ионообменника к поглощению определенного количе­ства ионов характеризуют понятием емкость. Обычно ее выра­жают в виде удельной емкости — количества молей эквивалентов поглощаемых ионов, отнесенных к единице массы воздушно-сухого ионообменника. Удельная емкость большинства ионообменников на­ходится в пределах 4-5 ммоль/г. Емкость сильнокислотных и силь­ноосновных ионообменников не зависит от рН. Для слабокислотных или слабоосновных ионообменников такая зависимость наблюдается.

Ионный обмен применяют для разделения катионов и анионов перед их определением и для концентрирования следовых количеств ионов.

1.4.3. Хроматография.

Этот метод разделения веществ подробно изложен в соответствующей лекции данной модульной дисциплины.

1.5.1. Измерение (определение).

В основе большинства физико-химических методов исследования лежит сравнение сигнала образца с сигналами одного или нескольких образцов сравнения точ­но известного состава; таким образом, необходимой частью методики является градуировка. Показания измерительных приборов подвержены нежелательным, но неизбежным флуктуациям, называемым шумом. Уровень шума обычно характеризуют стандарт­ным отклонением флуктуации сигнала. Для улучшения качества результатов необходимо увеличение отношения сигнал/шум. Это можно обес­печить как на стадии измерения, так и на стадии обработки данных.

1.5.2. Обработка данных.

В настоящее время большинство аналитических приборов снабжено компьюте­рами. В результате операция преобразования данных в аналитическую форму (концентрации компонентов или их структурные параметры) стала неотъем­лемой составной частью аналитической системы. Она осуществляется автома­тически — аналитику нет нужды обрабатывать и даже вообще контролировать первичные данные. Поэтому очень важное значение имеет правильная работа используемого программного обеспечения.

Таким образом, в настоящее время решающими факторами успеха в химическом анализе являются проверкикак самой методики, так и программного обеспечения.

Во многих случаях, например, при идентификации веществ методами рас­познавания образов, анализ вообще невозможен без помощи компьютеров. Ис­ходным материалом для построения образов могут служить, в частности, дан­ные инфракрасных или масс-спектров. Процедуры, осно­ванные на сравнении спектра неизвестного соединения со спектрами индиви­дуальных веществ, хранящихся в памяти компьютера, называются поиском в базах данных или библиотечным поиском.

1.5.3. Выводы и отчет

Аналитик несет полную ответственность за результаты, которые собирается сообщить. Он должен четко указать, с какой точностью получены все дан­ные, избежать любой возможной двусмысленности в их интерпретации. Для обеспечения качества результатов необходимо проверять применя­емые методики на аттестованных стандартных образцах (материалах извест­ного состава, проанализированных различными методами в различных лабо­раториях). Если стандартные образцы недоступны, можно сравнить получен­ные результаты с данными, полученными с помощью независимой методики (желательно, аттестованной арбитражной методики). Аналитик должен быть уверенным в том, что полученные им данные действительно необходимы для решения общей задачи, поставленной заказчиком.

Аналитик несет ответственность не только за результаты анализа как таковые, но и за все последующие заключения, которые могут быть полученные на основе этих результатов. В отчете следует четко указать, какова точность полученных данных. Долж­на быть исключена любая возможность, позволяющая заказчику прийти к необоснованным выводам.

Вопросы для повторения:

1. В чем заключаются сходства и различия физико-химических методов исследования и физико-химических методов анализа?

2. Каковы задачи элементного, вещественного и структурного анализа?

3. Какие современные физико-химические методы анализа позволяют осуществить исследование элементного состава объекта?

4. Можно ли в настоящее время провести четкую границу между качественным и количественным анализом?

5. Какие задачи стоят перед валовым и локальным анализом?

6. Каковы основные этапы процесса физико-химического исследования?

7. Чем различаются методика анализа, метод анализа и принцип анализа?

8. В чем заключаются задачи пробоотбора?

9. Какие требования предъявляются к пробе?

10. Какие физические методы пробоподготовки Вам известны?

11. Каковы важнейшие методы пробоподготовки?

12. С какой целью в пробоподготовке используют экстракцию?

13. Какие преимущества имеет экстракция как метод пробоподготовки?

14. Что такое коэффициент распределения?

15. Что такое степень экстракции?

16. С какими целями в пробоподготовке применяют ионный обмен?

Знание классификация методов физико-химического исследования позволяет осуществить выбор оптимального метода. Правильные пробоотбор и пробоподготовка служат надежным фундаментом дальнейших исследований. Важную роль в исследовании играют его завершающие этапы: обработка и представление данных (составление отчета).

Тестовые задания к лекции 1

1. Полное описание всего хода анализа – это …

а) методика анализа (верно);

б) метод анализа;

в) принцип анализа;

г) аналитическая задача.

2. Если необходимо определить, из каких химических элементов состоит объект, то речь идет о ….

а) вещественном анализе;

б) структурном анализе;

в) элементном анализе (верно);

г) количественном анализе.

3. Правильная последовательность этапов анализа приведена в пункте:

а) пробоотбор – измерение – пробоподготовка – обработка результатов;

б) пробоотбор – пробоподготовка – измерение– обработка результатов (верно);

в) пробоподготовка – пробоотбор – измерение –обработка результатов;

г) пробоотбор – измерение – обработка результатов – пробоподготовка.

4. Операцию уравновешивания необходимо проводить при отборе проб жидкостей и газов для предотвращения потерь, связанных с …

а) адсорбцией на внутренней поверхности стенок сосуда (верно);

б) испарением летучих соединений в процессе хранения;

в) окисления компонентов образца кислородом воздуха;

г) разложением компонентов образца под действием света.

5. Процесс, в результате которого возрастает концентрация компонента в растворе либо его доля по отношению к матрице по сравнению с исходной пробой называется:

а) разбавлением;

б) разделением;

в) концентрированием (верно);

г) выделением.

6. К пробе не предъявляется следующее требование:

а) проба должна быть представительной по отношению к объекту анализа;

б) проба не должна содержать посторонних примесей;

в) проба должна быть устойчивой;

г) масса пробы не зависит от степени ее однородности (верно).

7. При отборе проб газов, поглощаемых жидкостями, используют устройство, изображенное на рисунке:

а) б) в) (верно) г)

8. Количественно процесс экстракции характеризуется законом:

а) Нернста-Шилова (верно);

б) Больцмана;

в) Фарадея;

г) Бугера-Ламберта-Бера.

9. Отношение количества вещества в органиче­ской фазе к его общему количеству в обеих фазах называется:

а) коэффициент распределения;

б) степень экстракции (верно);

в) константа экстракции;

г) константа распределения.

10. Катионообменной группой является:

а) -N⁺(СН₃)₃

б) -N(CH₂-COOH)₂

в) -N⁺R₃

г) -SО₃Н (верно).