Пробоотбор.
1.2.1. Основные этапы анализа.
Рассмотрим процесс анализа на примере исследования почвы с целью установления ее качества СЛАЙД 1. Совместно с заказчиком следует решить, какие компоненты требуется определить в почве, какие общепризнанные, надежные методики анализа для этого следует применить, какие, возможно, в них следует внести изменения и в какой форме представить результаты. Точная постановка аналитической задачи — необходимое условие того, что результаты анализа будут применены с пользой для дела.
Затем начинается собственно аналитическая работа. Необходимо отобрать пробу почвы (пробоотбор) и подготовить ее для анализа (пробоподготовка). Подготовленную пробу следует проанализировать с помощью выбранной методики (измерение). В заключение следует обработать полученные результаты и представить их в отчете.
Стандартная схема процесса анализа начинается с превращения задачи в форме, поставленной потребителем, в собственно аналитическую задачу. Затем нужно из объекта исследования, в данном случае почвы, отобрать пробу. После этого следуют стадии пробоподготовки и затем измерения. Завершает процесс анализа обработка результатов, их сведение воедино, представление в отчете и передача потребителю (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Общая схема процесса анализа.
Следует различать принцип анализа, метод анализа методику анализа.
Принцип анализа — это некоторое явление природы, которое может предоставить аналитику интересующую его информацию. Типичные примеры — взаимодействие электромагнитного излучения с веществом применительно к спектроскопии или явление разделения веществ в хроматографии. При этом следует понимать, какой именно конкретный тип взаимодействия может дать требуемую информацию о данной пробе. Применительно к процессу анализа принцип анализа можно охарактеризовать согласно способу измерения.
Метод анализа характеризует ход анализа с точки зрения его важнейших стадий в соответствии с тем или иным принципом анализа. В частности, метод анализа определяет характер и способ пробоподготовки и обработки результатов при анализе определенного типа пробы и определении в ней того или иного компонента.
Методика анализа — это полное описание всего хода анализа. В ней в форме подробных прописей оговариваются все детали анализа, включая отбор пробы и представление результатов. Особенно строгие требования предъявляются к описаниям стандартных методик.
Рассмотрим подробнее важнейшие стадии процесса анализа — пробоотбор, пробоподготовку, измерение и обработку результатов.
1.2.2. Пробоотбор.
Общая стратегия пробоотбора и собственно анализа должна гарантировать, что конечная цель анализа будет достигнута, а полученные результаты будут правильными. Важность стадии пробоотбора невозможно переоценить. Если проба не является представительной, то полученные результаты нельзя ни при каких условиях отнести к исходному материалу анализа, какой бы прекрасный метод анализа не был использован и как бы тщательно анализ не был выполнен. Пробоотбор всегда является источником погрешностей, величина которых зависит главным образом от степени гомогенности исходного материала. Оптимальную стратегию пробоотбора следует разрабатывать совместно с заказчиком (потребителем результатов анализа). Способ отбора пробы тесно связан со способом последующего ее анализа; при его разработке очень важно творческое мышление и здравый смысл.
Чтобы избежать ошибочного обнаружения, переопределения компонента или неверной интерпретации результатов, важно разработать стратегию пробоотбора и для контрольных образцов. Последние часто бывают необходимы в целях сравнения. Это могут быть, например, образцы почв, не загрязненные определяемым компонентом.
Любое изменение состава пробы в ходе пробоотбора должно быть документировано и удостоверено. При этом следует принимать во внимание специфические свойства определяемого компонента. Летучесть, чувствительность к свету, термическая нестабильность, склонность к биодеградации, высокая химическая реакционная способность — все это следует серьезно учитывать при разработке стратегии пробоотбора и выборе оптимального способа его осуществления. Все оборудование и средства, используемые для отбора пробы, должны быть задокументированы.
а) Отбор проб жидкостей.
Отбор жидкой пробы фактически сводится к помещению ее в закрытый сосуд из стекла, кварца или полиэтилена. Чтобы избежать не
желательных фотохимических превращений, часто используют сосуды из темного стекла. Жидкие пробы можно консервировать физическим способом, охлаждая их до 2 — - 5°С или замораживая до —15— —20°С, Для химической стабилизации проб воды их часто подкисляют до значения рН ниже 2 или добавляют специальные консервирующие реактивы, например, хлорид ртути для предотвращения биохимических процессов.
Используемые для хранения жидкостей сосуды характеризуются, как правило, большим отношением внутренней поверхности стенок сосуда к объему. Из-за этого возможны заметные потери компонентов образца за счет адсорбции. Для предотвращения этих потерь проводят операцию уравновешивания, т.е. длительного ополаскивания сосуда анализируемой жидкостью.
б) Отбор проб газов СЛАЙД 2.
При отборе проб воздуха и других газов следует исходить из того, требуется ли анализ самой газовой фазы или содержащихся в ней аэрозольных частиц, например, частиц пыли.
Рис. 1.2. Устройство для отбора проб газов.
Для непосредственного отбора пробы газа служит устройство, изображенное на рис. 1.2. Газ, подлежащий анализу, прокачивают насосом в течение определенного времени через сосуд, который после этого закрывают. Отбор проб из этого сосуда можно осуществить через вентили или с помощью шприца через прокладку (из силиконовой резины). При отборе проб газов, так же как и при отборе проб жидкостей нужно осуществлять операцию уравновешивания.
Газы, поглощаемые жидкостями, можно улавливать, пропуская их через капилляр или пористый стеклянный фильтр (рис. 1.3). При использовании стеклянного фильтра достигается более полное поглощение газа вследствие меньшего размера пузырьков, образующихся в этом случае.
Рис. 1.3. Поглощение газов жидкостями.
Для отбора проб воздуха в полевых условиях используют адсорбирующие патрончики разнообразных конструкций (рис. 1.4). Газы или пары, содержащиеся в воздухе, адсорбируются на активной поверхности адсорбента. Для анализа их смывают подходящим растворителем. В частности, пары бензола можно эффективно адсорбировать на активированном угле.
Рис. 1.4. Адсорбирующий патрончик.
Для сбора взвешенных частиц и аэрозолей можно использовать фильтры (рис. 1.5). В качестве материалов фильтров обычно используют тефлон или стекло. При этом собираются все частицы независимо от их размера. Для фракционированного пробоотбора используют каскадные фильтры (ипмакторы). Ток воздуха проходит через каскадный фильтр, содержащий систему насадок с разным диаметром отверстий. Таким образом, частицы сортируются по их размеру. Для снятия частиц с фильтра используют кислотное разложение, вымывание или экстракцию, например, в аппарате Сокслета.
Рис. 1.5. Фильтр для отбора взвешенных частиц из воздуха.
в) Отбор твердых проб.
Твердые тела лишь в редких случаях (например, стекло) являются гомогенными. Руды, горные породы, почвы всегда в большей или меньшей степени неоднородны. Если неоднородность пробы (наличие в ней различных фаз) видна на глаз, то качество гомогенизации может определять качество результатов анализа в целом. В общем случае, чем более неоднороден объект, тем больше должна быть отбираемая проба. Для гомогенизации пробы ее размалывают, растворяют или разлагают, а также сплавляют в стеклообразную массу. Стандартные рабочие методики, описывающие стадию подготовки пробы, должны предусматривать разнообразные способы гомогенизации.
Очень важной стадией анализа является сокращение (уменьшение) пробы — отбор точно известной порции общей (генеральной) пробы, доставленной в лабораторию. При сокращении пробы необходимо учитывать всю информацию о степени ее неоднородности. Сокращенная проба должна быть во всех отношениях подобна всему объекту анализа в целом. Погрешность, связанную с сокращением пробы, можно оценить количественно методами статистики на основе результатов анализа большого числа порций пробы. Количество сокращенной пробы лучше всего определять гравиметрически. Навески анализируемого материала и контрольных проб в ходе взвешивания следует обрабатывать в точности одинаково и одновременно с сокращенными пробами.
При оценке общей погрешности результатов необходимо количественно оценить погрешность, связанную со стадией сокращения пробы. Последняя погрешность определяет число сокращенных проб, которые следует проанализировать, чтобы достичь требуемой точности результатов анализа.
Очень часто погрешность пробоотбора превосходит погрешности всех последующих стадий анализа. Ее обязательно нужно учитывать при оценке общей погрешности результатов анализа.
г) Требования к пробе СЛАЙД 3.
К пробе предъявляются следующие требования:
1) Проба должна быть представительной по отношению к объекту анализа. Для этого она должна быть однородной (гомогенной). Любая проба, доставленная в лабораторию, нуждается в дополнительной гомогенизации. В противном случае ее представительность не может быть гарантирована. Если неоднородность пробы (наличие в ней различных фаз) видна на глаз, то качество гомогенизации может определять качество результатов анализа в целом.
2) Проба не должна содержать посторонних примесей. Следует предотвращать возможность проникновения в пробу примесей из устройства для пробоотбора, из материала контейнера для хранения пробы, из воздуха, из консервирующего реактива.
3) Проба должна быть устойчивой. Следует предотвращать выделение веществ из пробы, проникновение посторонних веществ внутрь пробы, протекание химических и биохимических реакций. Иногда для этого ее приходится консервировать.
4) Количество пробы должно быть достаточным для анализа. Количество пробы определяется погрешностью пробоотбора и требуемой точностью результатов.
5) Проба должна быть пронумерована. Все действия с ней - запротоколированы.
д) Количество пробы.
Проба должна быть представительной, но по экономическим соображениям ее размер не должен быть больше, чем это строго необходимо. Размер пробы зависит от требуемой точности анализа, степени неоднородности материала и размеров его частиц. Иногда для обеспечения представительности требуются пробы массой несколько килограммов или даже сотен килограммов. Такую большую пробу необходимо измельчить, просеять и гомогенизировать перед сокращением ее до лабораторной пробы подходящих размеров.
Необходимый размер пробы зависит от диапазона определяемых содержаний компонента. Диапазон от наименьшего до наибольшего содержания, определяемого данным методом, называется рабочим диапазоном. Диапазон масс определяемого компонента mA, называемый абсолютным, и диапазон масс матрицы mM в сумме составляют диапазон масс пробы Р:
P = 
Масса пробы может изменяться от нескольких килограммов до нанограммов и менее.
Диапазон содержаний компонента представляет собой отношение массы компонента к массе пробы:
w = 
Содержание компонентов в твердом образце выражают либо в виде отношения масс компонента и образца (г/г, кг/кг, г/кг и т.п.) либо в виде массовой доли, чаще всего в процентах. Содержание следовых компонентов в аноглоязычной литературе выражают в следующих единицах:
1 ppm (англ. part per million = часть на миллион) = 1/106 = 10-4%
1 ppb (англ. part per billion = часть на миллиард) = 1/109 = 10-7%
1 ppt (англ. part per trillion = часть на триллион) = 1/1012 = 10-10%
Концентрацию определяемого компонента выражают как молярную концентрацию (моль/л) или как массовую концентрацию (г/л).