Лекция 14 Фуллерены

14.1 Современное состояние исследований и перспективы применения синтезированных углеродных наноструктур (СУН)

Открытие в конце XX века новых форм существования чистого углерода (кроме известных алмаза и графита) общепризнано мировым научным сообществом как одно из наиболее значимых по своим последствиям для человечества достижений науки.

Искусственным путем были получены не встречающиеся в природе упорядоченные структуры (кластеры) углероды в виде молекул сферической формы (Фуллерены), состоящие из 60 и более атомов углерода, диаметров от 6,7 нм, цилиндрической формы (нанотрубки) и многослойные структуры типа нанолуковиц, состоящих из сотен тысяч атомов углеродов.

Изучение свойств СУН стало возможным после открытия в 1991 году достаточно технологичного способа их производства. Многочисленными исследованиями в основном в России, США и Германии была доказана такая высокая эффективность наноструктур по широчайшему спектру технологий и сфер жизнедеятельности человека, что Правительство США признало нанотехнологию как новую промышленную революцию XXI века и придало ее статус приоритетной Национальной программы, получившей название «Национальная Нанотехнологическая Инициатива» (ННИ).

Фактическое положение в РФ по организациям, занимающимся нанотехнологиями таково, что из общего их числа (порядка 70-90 организаций) из-за недостаточности финансирования академической школы инициатива и наибольшие успехи принадлежат небольшим частным фирмам, наиболее активные из которых находятся в Санкт-Петербурге. Функции координации их деятельности выполняет ЗАО ЭНПЩ «ПРИМОРЬЕ», являющееся одновременно основным разработчиком технологии промышленного производства СУН. В своей деятельности фирма опирается на тесное взаимодействие с академической школой и коллективами, работающими над прикладными проектами.

На данном этапе основное внимание уделяется решению специфической для текущего момента двуединой задачи – созданию эффективной промышленной технологии производства СУН, гарантирующей качество, номенклатуру и объемы поставок СУН по ценам, делающим рентабельным их использование, одновременно поддерживая и продвигая прикладные программы.

На сегодняшний день в разработан не имеющий мировых аналогов промышленный комплекс получения СУН, позволяющий обеспечить потребности промышленности (такой, например, как нефтеперерабатывающая) в этом материале по цене 2,5 $ за грамм, а не за 30-40 $ за грамм,

14.2 История создания фуллерена

Открытие молекулы, похожий на футбольный мяч и состоящей из 60 атомов углерода, явилось в некоторой степени случайным результатом исследованием природы материи в межзвездном пространстве. С помощью электрической дуги между двумя графитовыми электродами в атмосфере гелия Д. Хаффман и В. Кратчмер создали мельчайшие частицы сажи и осадили их на пластинку из кварцевого стекла. Для исследования осажденного графита применялись различные методики, такие как инфракрасная и рамановская спектроскопия, которые способны измерять колебательные частоты молекул. Они обнаружили известные спектральные линии графита, но также 4 дополнительные линии в ИК-диапазоне, происхождение которых не связано с графитом.

Похожую на футбольный мяч молекулу из 60 атомов углерода с химической формулой С₆₀ химики –теоретики предсказывали много лет назад, но доказательств ее существования не было обнаружено. Многие свойства этой молекулы были вычислены теоретиками, в том числе предсказан и вид инфракрасного спектра поглощения. К удивлению Хаффмана и Кратчмера, четыре наблюдаемых полосы поглощения осажденного «графитового» вещества соответствовали предсказанным для молекулы С₆₀.

Харольд Крото и Ричард Смолли доказали существование молекулы С₆₀, проведя следующий эксперимент: графитовый диск разогревался лазерным лучом высокой интенсивности, что приводило к испарению углерода. Поток газообразного гелия подхватывал эти пары и уносил их из камеры через небольшое отверстие. Расширение газа охлаждало пары, и они конденсировались в виде малоатомных кластеров. Этот охлажденный поток кластеров затем сужался коллиматором и направлялся в масс-спектрометр – прибор, предназначенный для измерения массы молекул или кластеров. Выполнение этого эксперимента с графитовым диском привело к неожиданным результатам: масс-спектрометр зарегистрировал частицы с массовым числом 720, то есть частицы из 60 атомов углерода с массой 12 атомных единиц каждый.

За открытие фуллеренов Р. Карл, Х. Крото и Р. Смолли в 1996 году получили Нобелевскую премию в области химии.

14.3 Получение фуллеренов

Фуллерены получают электродуговым распылением графита в атмосфере гелия; давление газа составляет 1,33*10⁴Па. В результате горения дуги образуется сажа, которая конденсируется на холодной поверхности. Собранная сажа обрабатывается в кипящем толуоле или бензоле. После выпаривания раствора образуется черный конденсат, который примерно на 10-15% состоит из смеси фуллеренов С₆₀ и С₇₀. для получения фуллеренов вместо электрической дуги используют также электронно-лучевое испарение и лазерный нагрев.

14.4 Структура С₆₀ и его кристаллов

Молекула С₆₀была названа по имени архитектора и изобретателя Р. Бакминстера Фуллера, сконструировавшего геодезический свод, напоминающий структуру С₆₀. Первоначально молекулу назвали бакминстерфуллереном, но это название несколько неудобно, так что оно было сокращено до фуллерена. Молекула имеет 12 пентагональных (пятиугольных) и 20 гексагональных (шестиугольных) симметрично расположенных граней, образующих форму, близкую к шару. На самом деле, геометрия молекулы фуллерена ближе к форме футбольного мяча, также состоящего из пяти и шестигранных фасеток. При кристаллизации С₆₀ из раствора или газовой фазы образуются молекулярные кристаллы с ГЦК решеткой; параметр решетки 1,417нм. Фуллерен в твердом состоянии называют фуллеритом. Диаметр молекулы фуллерена С₆₀ составляет 0,72-0,75 нм.

Высокой стабильностью обладает также фуллерен С₇₀, имеющий форму замкнутого сфероида. Фуллерены можно рассматривать как сферическую форму графита, так кА механизмы межатомного связывания в фуллерене и объемном графите в очень большой степени подобны.

14.5 Свойства фуллеренов

Очень необычны свойства фуллеренов. Так, кристаллические фуллерены представляют собой полупроводники и обладают фотопроводимостью, а кристаллы С₆₀, легированные атомами щелочных металлов, обладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее состояние при 30К и выше. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит даже при комнатной температуре при давлении 20 ГПа, а при нагреве фуллерена до 1500 К для перехода в алмаз достаточно давления 7 ГПа. Растворы фуллеренов имеют нелинейные оптические свойства, что проявляется в резком уменьшении прозрачности раствора при превышении некоторого критического значения интенсивности оптического излучения.

Недавно у полимеризированной формы фуллерена С₆₀ при комнатной температуре обнаружены ферромагнитные свойства. Исследование показало, что полимеризированный фуллерен Rh-C₆₀ с ромбоэдрической структурой имеет температуру Кюри 500К и обладает типичной для ферромагнетиков кривой гистерезиса. При нагреве и деполимеризации образец Rh-C₆₀ теряет ферромагнитные свойства.

В начале 2001 года группа ученых обнаружила новую фуллереноподобную форму С₄₈N₁₂, в которой по сравнению с обычным фуллереном С₆₀ пятая часть атомов углерода замещена азотом. Если в кристаллах фуллерена молекулы С₆₀ объединяются слабыми Ван-дер-ваальсовыми силами, то наличие атомов азота приводит к появлению сильных ковалентных связей. По этой причине фуллереноподобный кристаллический материал С₄₈N₁₂ обладает уникальными свойствами.

14.6 Области применения

Продукция предназначена для использования в прикладных направлениях, где в подавляющем большинстве случаев фуллерены используются как активаторы, катализаторы или модификаторы в широком спектре технологий или в микродозах как расходные материалы, или как изделия многоразового использования (катализаторы, сорбенты). Поэтому в общем случае, расходы на модернизацию тех или иных технологий с помощью фуллеренов приводят к многократному улучшению потребительских свойств конечного продукта технологии или к качественно новой, ранее недостижимой эффективности. Поэтому соотношение затраты/эффект достаточно низки.

Наиболее интересные результаты по проведенным с 1996 года НИОКР получены в следующих направлениях:

электротехника и электроника;
триботехника;
конструкционные материалы и элементорганические эластомеры;
нефтехимия;
авиация;
энергетика.

15 Лекция Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

СВС-технологии обладают целым рядом характерных особенностей, отличающих их от традиционных способов получения неорганических материалов и изделий, таких как:

- сильный саморазогрев реакционной массы в результате химических реакций, позволяющий проводить синтез и формирование материалов при температурах 800—4500°С только за счет внутренних ресурсов системы, не прибегая к внешнему нагреву;

- высокие скорости протекания процессов (до 0,15 м/с);

- большая полнота превращения реагентов в конечные продукты и испарение легколетучих примесей, обусловленные высокими температурами взаимодействия реагентов.

15.1. Исходные системы

15.1.1 Морфология реагентов и типы исходных систем

Реагенты в СВС процессах используются в виде тонкодисперсных порошков, тонких пленок, жидкостей и газов. Наиболее распространены два типа систем: смеси порошков (спрессованные или насыпной плотности) и гибридные системы газ-порошок (или спрессованный агломерат). Известны СВС-процессы и в системах: порошок-жидкость, газовзвесь, пленка-пленка, газ-газ.

Главные требования к структуре исходной системы - обеспечение условий для эффективного взаимодействия реагентов.

Шихта в СВС-процессах может находиться в вакууме, на открытом воздухе, в инертном или реагирующем газе под давлением.

15.1.2. Химические классы компонентов исходных систем

В создании СВС системы могут участвовать все химически активные при высоких температурах вещества в качестве реагентов (химические элементы, индивидуальные соединения, многофазные структуры) и инертные вещества в качестве наполнителей или разбавителей.

Наиболее популярные реагенты: H2, B, Al, C, N2, O2, Mg, Ti, Nb, Mo, Si, Ni, Fe, B2O3, TiO2, Cr2O3, MoO3, Fe2O3, NiO и др.

В качестве реагентов используется также минеральное сырье и промышленные отходы.

Условия подбора компонентов СВС-системы:

· экзотермичность взаимодействия реагентов

· образование полезных твердых продуктов

· техническая и экономическая целесообразность.

15.2. Процессы

15.2.1. Горение в СВС-процессах оно получило название "твердое пламя" (или "твердопламенное" горение)

Наиболее распространены три типа горения:

безгазовое (горение в перемешанных системах без газовыделения или с выделением небольших количеств примесного газа)

фильтрационное (горение в гибридных системах с фильтрационным подводом газообразного реагента к фронту горения)

- Фильтрационное горение в СВС-процессах
- Эффект Алдушина-Сеплярского

многофазное (горение в многофазных средах - исходных или образующихся)

15.2.2. Способы инициирования

Основной способ - локальное инициирование реакции на поверхности системы путем подвода кратковременного теплового импульса (электрическая спираль, электроискровой разряд, лазерный луч и др.) с формированием волны горения и ее распространением по не нагретому исходному веществу. Длительность инициирования обычно намного меньше времени сгорания шихты.

В некоторых случаях (например, для слабо экзотермических реакций) процесс инициируют путем нагрева всей поверхности шихты в печи и проводят его в режиме теплового взрыва.

15.2.3. Режимы распространения фронта горения

В простейшем и наиболее важном стационарном режиме (фоторегистрограмма процесса устойчивого горения) все точки фронта движутся с постоянной во времени и одинаковой скоростью. Когда стационарный режим теряет устойчивость, могут возникнуть неустойчивые режимы распространения фронта:

плоские автоколебания скорости фронта горения (пульсирующее горение),

локализация реакции горения в очагах, движущихся по винтовой траектории (спиновые волны),

беспорядочное движение множества очагов горения (хаотические твердые пламена).

Волна горения не распространяется по шихте в случае сильных теплопотерь в окружающую среду (малые диаметры шихтовых образцов, низкие адиабатические температуры взаимодействия реагентов).

15.2.4. Термограммы горения

Термограмма горения - это зависимость температуры в фиксированной точке шихты от времени при набегании волны горения. Простейшая термограмма состоит из восходящего участка, точки с максимумом температуры (температура горения) и нисходящего участка (остывание). На более сложных термограммах имеются изломы, перегибы, плато (изотермические площадки). В неустойчивых режимах горения на термограммах фиксируются колебания температуры на восходящем участке.

15.2.5. Фронт, волна и пост-процессы

В волне горения протекают различные химические, физические и физико-химические процессы, обеспечивающие в своей совокупности необходимое тепловыделение. Волна имеет определенную протяженность и состоит из ряда зон:

· зоны прогрева или предпламенной зоны (в ней реакции горения еще не протекают, а только осуществляется теплоперенос и нагрев шихты)

· зоны реакции (в ней протекают основные реакции горения, обеспечивающие необходимое тепловыделение)

· зоны догорания (в ней продолжаются химические реакции, но они уже не влияют на скорость распространения фронта)

· зоны (стадии) вторичных физико-химических превращений, определяющих состав и структуру конечных продуктов.

Распространение зоны химических реакций называют волной горения. Фронт - это условная поверхность, разделяющая зоны прогрева и реакции (передний край высокотемпературной зоны волны). Прохождение волны горения является основной стадией СВС. Популярная формула:

СВС = горение + структурообразование,

вторичные физико-химические превращения составляют вторую стадию СВС.

15.2.7. Химические классы реакций СВС

Для процессов СВС химическая природа реагентов непосредственного значения не имеет - важны лишь величина теплового эффекта реакции и законы тепловыделения и теплопередачи, агрегатное состояние реагентов и продуктов, кинетика фазовых и структурных превращений и другие макроскопические характеристики процесса.

Поэтому химия СВС-процессов разнообразна. Наибольшее распространение получили

реакции синтеза из элементов:

Ti+C=TiC

Ni+Al=NiAl

3Si+2N2=Si3N4

Zr + H2 = ZrH2

окислительно-восстановительные реакции:

B₂O₃+3Mg+N₂=2BN+3MgO
B₂O₃+TiO2+5Mg=TiB₂+5MgO
MoO₃+B₂O₃+4Al=MoB₂+2Al₂O₃
3TiO₂+C+4Al=TiC+2Al₂O₃
2TiCl₄ + 8Na + N₂ = 2TiN + 8NaCl

реакции окисления металлов в сложных оксидных средах:

3Cu+2BaO2+1/2Y2O3+0.5(1.5-x)O2=YBa2Cu3O7-x
Nb+Li2O2+1/2Ni2O5=2LiNbO3
8Fe + SrO + 2Fe2O3 + 6O2 = SrFe12O19

Известны также СВС-реакции синтеза из соединений:

PbO + WO3 = PbWO4

взаимодействия разлагающихся соединений с элементами:

2TiH2+N2=2TiN+2H2
4Al + NaN3 + NH4Cl = 4AlN + NaCl + 2H2

термического разложения сложных соединений:

2BH3N2H4 = 2BN + N2 + 7H2

15.3. Продукты

Характеризуются разнообразием состава и микро- и макроструктур.

15.3.1. Морфология и макроструктура

Продукты СВС представляют собой твердые вещества произвольной формы, разных размеров. Это порошки разной дисперсности, слабо связанные конгломераты частиц, пеноматериалы, спеки и слитки с разной прочностью, пленки, волокна, кристаллы. Масса продуктов зависит от ее начальных значений и, в некоторой мере, от механизма процесса.

В перемешанных системах макроструктура обычно однородна, в гибридных (пористое тело-газ) при наличии фильтрационных затруднений может иметь место распределение состава по сечению образца после СВС.

В специальных случаях преднамеренно создают неоднородную макроструктуру продукта горения (получение многослойных и функционально-градиентных материалов).

15.3.2. Состав

Химический и фазовый состав продуктов определяется составом исходных систем, их диаграммами состояния, полнотой сгорания, условиями остывания (охлаждения).

Примесный состав продуктов определяется не только чистотой реагентов, но и зависит от глубины процессов самоочистки при горении. Продукты, полученные в оптимальных условиях, характеризуются высокой чистотой по непрореагирующим исходным веществам и примесному кислороду.

15.3.3. Микроструктура

Продукты СВС представляют собой обычно поликристаллическую структуру с размерами кристаллитов 1-5 мкм. Известны примеры получения наноразмерных (и аморфных), а также крупнокристаллических структур (с размерами кристаллов до 3 мм). Размеры кристаллитов зависят от темпа остывания образца после горения и кинетики кристаллизационных и рекристаллизационных процессов.

Пористость сплошных (не дисперсных) продуктов горения может изменяться от практически нулевого значения (компактные материалы) до высоких значений (90-95%, пеноматериалы).

15.3.4. Химические классы

Методом СВС получают индивидуальные неорганические соединения:

бескислородные тугоплавкие соединения, оксиды, интерметаллиды, халькогениды, фосфиды, гидриды и др.

восстановленные элементы (бор, титан, молибден и др.)

гетерогенные неорганические материалы (керамика, металлокерамика, минералокерамика, композиты)

органические соединения (пиперазин манолат, хингидрон, ферроцен и др.)
особый класс составляют полимеры, полученные в режиме фронтальной полимеризации
15.4. Исследования

Для понимания механизма, нахождения приемов управления, определения оптимальных условий синтеза, возможностей практического использования процесс и продукты СВС подвергают экспериментальным исследованиям, т.е. осуществляют экспериментальную диагностику СВС в каждой конкретной системе или каждом классе близких систем.

15.4.1. Три уровня диагностики

Различают три уровня диагностики в зависимости от поставленной задачи.

I-ый уровень. Феноменология. В экспериментах определяют обычно режим распространения фронта (стационарный, автоколебательный, спиновый) и легко измеряемые характеристики:

скорость фронта и максимальную температуру горения (для стационарного режима)

среднюю скорость фронта и частоту пульсаций (для автоколебательного режима)

среднюю скорость фронта и скорость спинового очага (для спинового горения)

Приемы исследований: фоторегистрация и видеосъемка (с компьютерной обработкой), термометрия (с использованием термоэлектрических датчиков или пирометров). Кроме этого, анализируют химический и фазовый состав продукта, его морфологию макро- и микроструктуру обычными приемами химического и рентгенофазового анализа и металлографии (первичный минимум), при решении конкретных задач продукты СВС подвергаются более глубоким исследованиям.

Феноменологический уровень - простейший, наиболее доступный начинающим исследователям.

II-ой уровень. Зонная структура волны.

Типичный прием - анализ термограмм (или профилей температуры), полученных с помощью микротермопар или динамической пирометрии. Расшифровка позволяет охарактеризовать вид профиля (простой, сложный), определять характерные точки (например, плавления реагентов и продуктов) и по температурным признакам предполагать физико-химический механизм превращения вещества.

Обработка профилей дает возможность устанавливать данную структуру волны и определять ширину зон и подзон, а также ведущую зону горения.

Полные термограммы горения характеризуют и эффекты, проявляющиеся после прохождения волны горения.

Работа на 2-м диагностическом уровне требует высокой квалификации экспериментатора.

III-ий уровень. Динамика фазовых и структурных пост-процессов за волной горения

Цель исследований - определить какие физико-химические процессы определяют фазовый состав и структуру конечных продуктов и как они протекают.

Два приема получили развитие:
- динамическая рентгенография (снятие дифрактограмм из одной точки горящей шихты в разные моменты времени с помощью синхротронного излучения или лабораторного дифрактометра со специальным детектором). Пример: последовательность дифрактограмм для горения образцов состава Ni+Al);
- закалка (остановка) СВС-процесса с последующим анализом частично и полностью сгоревшей части шихты.

Работа на III-м уровне диагностики требует использования сложной аппаратуры.

15.5. Научные основы

СВС - наукоемкий процесс, для понимания и описания которого необходимы знания в области термодинамики, кинетики химических реакций, общей и структурной макрокинетики, материаловедения и др. областей знания.

15.5.1. Термодинамика

Используются методы химической термодинамики для расчета адиабатической температуры горения и равновесного состава продуктов реакции при этой температуре.

Развиты две методики расчета:

- приближенная, для определения адиабатической температуры горения (в предположении, что состав продуктов горения задан - например, при существовании единственного соединения на диаграмме состояния)

- точная, основанная на совместном рассмотрении уравнений сохранения энергии, вещества, правила фаз при условии минимизации термодинамического потенциала.

Термодинамическому анализу подверглись все системы СВС, для которых известны необходимые термодинамические функции.
- Термодинамика жидкопламенного горения и "горячих" системах термитного типа
- Термодинамический анализ горения в системе Ta-C
- Диаграмма состояния для системы TiO₂-B₂O₃-Mg

15.5.2. Химическая кинетика

Для понимания СВС-процессов необходимо знать, с какой скоростью и по каким законам выделяется тепло в волне горения. Для этого необходимо иметь информацию о кинетике химических реакций при высоких температурах.

Скорость тепловыделения принято оценивать на основе зависимости скорости волны от температуры горения, а также путем обработки термограмм горения и электротеплового взрыва.

Независимые измерения проводятся для взаимодействия металлов с газами с помощью электротермографического метода.

15.5.3. Теория горения

Для описания закономерностей распространения фронта и структуры волны используется аппарат теории горения, основанный на совместном рассмотрении уравнения теплопроводности с нелинейными источниками тепла (химическое тепловыделение) и кинетики химического взаимодействия реагентов (идеальное твердопламенное горение). В более сложных случаях учитываются также процессы плавления и капиллярного растекания (твердопламенное горение с промежуточным расплавленным слоем), течение газообразного реагента в пористом теле (фильтрационное горение), сложные механизмы теплопередачи (гетерогенное горение) и др.

При теоретическом рассмотрении СВС-процессов рассматривают не только одномерные, но и двух и трехмерные модели (фильтрационное горение, спиновые волны).
Известны попытки математического моделирования СВС-процессов в системах с учетом диаграмм состояния.

15.5.4. Химия и структурная макрокинетика

Исследуются механизмы химических, фазовых и структурных превращений исходных реагентов в конечные продукты СВС-процесса. Используются приемы 3-гo уровня диагностики (п. 5.1). Классифицированы маршруты химических реакций. Развиты представления о предельных механизмах структурообразования. Изучается динамика изменения фазового состава и микроструктуры при протекании пост-процессов за волной горения.

15.5.5. Физическое материаловедение

Применяются классические методы физического материаловедения для изучения особенностей структуры и физических свойств СВС-продуктов. Выявляется влияние темпа охлаждения СВС-продуктов после сгорания на степень неравновесности СВС-продуктов. Охвачен широкий диапазон получения продуктов от равновесных (автоотжиг) до аморфных (автозакалка). Для нестехиометрических фаз ведутся нейтронно-графические наблюдения за степенью упорядочения неметаллических подрешеток и образование сверхструктур.

15.6. Технология материалов

15.6.1. Технологические типы СВС-процессов

СВС-технология построена по традиционной схеме, принятой в порошковой металлургии: подготовка сырья, синтез, обработка продуктов. В отличие от порошковой металлургии в СВС-технологии вместо синтетических печей или плазмотронов используются СВС-реактора.

В настоящее время разработано и используется в промышленности более 30 технологических разновидностей СВС объединенных в 6 технологических типов.

TT – 1. СВС—технология порошков

TT—2. СВС—спекание

ТТ—3. Силовое СВС—компактирование

TT—4. СВС—металлургия или СВС-технология высокотемпературных расплавов

ТТ—5. СВС—сварка

ТТ—6. Газотранспортная СВС—технология

Они характеризуются:

- низкими затратами электроэнергии (в большинстве случаев необходимой только для инициирования СВС—процессов);

- простотой технологического оборудования, его высокой производительностью и способностью сохранять экологическую чистоту;

- снижением числа технологических стадий по сравнению с традиционными технологиями;

- возможностью создания гибких производств, легко переходящих от получения одних материалов к другим и поддающихся механизации и автоматизации;

- возможностью замены сырьевых материалов при производстве одних и тех же продуктов на более дешевые;

- высокими техническими и экономическими показателями по целому ряду ценных материалов и изделий для современной техники.

Сейчас с помощью СВС синтезировано свыше 700 различных неорганических соединений и материалов. Опыт применения СВС— технологий показывает, что разнообразие приемов и широкий спектр параметров позволяет получать практически любые, известные в настоящее время ценные тугоплавкие, жаростойкие, твердые, износостойкие порошки, материалы и изделия, а также целый ряд композиций, обладающих новыми эксплуатационными свойствами.

· TT-1 химический синтез (получение бесформенных спеков и их переработка в порошки).

Технология основана на сжигании исходных смесей реагентов (шихт) в специальных реакторах емкостью от 1 до нескольких десятков литров в среде инертного или реагирующего газа, а так же в вакууме или на воздухе. Продукты горения могут быть получены в виде порошка, слитка с последующей механической или химико-термической переработкой, рассевом и т.д.

Общая технологическая схема получения порошков включает в себя следующие операции:

- подготовка шихты — рассев, измельчение, сушка компонентов, смешение;

- заполнение реактора шихтой и газами;

- синтез после кратковременного теплового инициирования;

- последующая переработка продуктов синтеза — измельчение, кислотное обогащение, рассев, сушка.

СВС—порошки, благодаря всеобразным условиям получения, отличаются от своих печных аналогов, как по структуре, так и по чистоте. Наиболее распространены три типа СВС—порошков: монокристальные, агломератные и композитные.

Монокристальные порошки состоят из отдельных совершенных монокристаллов.

Размер частиц монокристальных СВС—порошков находится в пределах 0,5—3,0 мкм, и они являются хорошим сырьем для спекания.

Агломератные СВС—порошки, не имеющие аналогов в порошковой металлургии, представляют собой частицы, состоящие из отдельных прочно сцепленных кристаллов, и могут содержать поры. Размер частиц в агломератных СВС—порошках варьируется в пределах 10—200 мкм. Примером может служить порошок СВС—карбида титана, на основе которого были изготовлены высокоэффективные абразивные пасты. Благодаря процессам саморазрушения агломератных зерен при шлифовке деталей, одной технологической операцией удается осуществить два разных этапа обработки — шлифовку и полирование. Использование таких паст при обработке деталей из черных и цветных металлов повышает чистоту обработки на 1—2 класса, увеличивает производительность труда в 1.5—2 раза и срок службы обработанных деталей по сравнению с теми, которые шлифуются обычными пастами.

Агломератные беспористые СВС—порошки могут обладать высокой прочностью и использоваться в шлифовальных кругах для грубой обработки поверхности.

Частицы композитных СВС—порошков состоят из фаз различных соединений. Широко используются минерало—керамические порошки, содержащие бескислородные тугоплавкие соединения (карбиды, бориды) и оксиды алюминия или магния. Характерной особенностью этих порошков является хорошая спекаемость.

Композитные СВС—порошки обладают более высокими эксплуатационными характеристиками, чем порошки из механических смесей того же состава. Большой интерес представляют керметные СВС—порошки.

Порошки состава ( TiC—Cr₃C₂) + Ni с высокой эффективностью используются для газотермического нанесения защитных покрытий на детали, работающие при высоких температурах (до 900°С).

Эти порошки успешно конкурируют с плакированными порошками такого же состава.

Важной особенностью СВС—порошков является их чистота, которая обеспечивается высокой полнотой превращения в оптимальных условиях синтеза, эффектом самоочистки от примесей и отсутствием загрязнения продуктов горения контейнерными материалами. Содержание основного вещества в СВС-порошках обычно составляет от 99,0 до 99,5 вес.%, что значительно выше, чем у их аналогов.

TT-2 СВС-спекание (получение изделий путем придания шихте определенной формы и ее сохранение в процессе сжигания);

СВС—спекание проводится в термовакуумных камерах, на открытом воздухе и в специальных СВС—газостатах. Исходная смесь для синтеза формуется в виде изделия заданной формы. Горение организуется таким образом, чтобы в ходе процесса форма и размеры заготовки не искажались. Продукт горения представляет собой готовое изделие с пористостью 5—50 %. СВС—газостатирование эффективно применяется для синтеза нитридной керамики. Эта технология совмещает процесс синтеза с высокими (до 500 МПа) газовыми давлениями. Чаще всего в качестве газообразного реагента и среды газостатирования используется азот. СВС—газостатирование в одну стадию синтезирует простое целевое соединение или сложную композицию и формирует геометрию и структуру материала или изделия.

Объектами синтеза являются материалы и изделия с пористостью от 1 до 80%, в том числе:

- конструкционная неметаллическая нитридная, нитридно—карбидная, нитридно-боридная керамика без добавок, активирующих спекание;

- жаростойкая, коррозионноусойчивая керамика на основе сиалонов, нитрида алюминия и его композиций с боридами переходных металлов;

- керамика из нитрида бора и его смесей с оксидами;

- функциональная керамика на основе неметаллических нитридов кремния, алюминия;

- триботехническая керамика с высокими эксплуатационными свойствами на основе нитридов и карбидов кремния, нитрида бора;

- новые оригинальные многокомпонентные композиции из неметаллических нитридов, карбидов кремния, алюминия, бора с тугоплавкими металлоподобными соединениями.

Синтез с помощью СВС—газостатирования придает уникальные свойства материалам и изделиям:

-аномально высокую коррозионную устойчивость пористых изделий из СВС—керамики в расплавах металлов;

- повышенную стойкость многих изделий к термоударам;

- высокую твердость.

Наиболее важную роль в использовании для современной техники начинают играть такие изделия из неметаллической СВС-керамики, как:

- тигли, лодочки для испарения, трубы для плавки и транспортировки цветных и черных металлов;

- детали керамических двигателей;

- фильтры, сотовые структуры, носители катализаторов;
- жаростойкие, огнеупорные плиты, кирпичи, детали и устройства для их крепления;

-подложки для микросхем.

· TT-3 силовое СВС-компактирование (уплотнение горячих, еще не успевших остыть продуктов горения путем различных механических воздействий).

· Это тип технологии, в котором процесс синтеза совмещен с обработкой неостывшего продукта давлением (прессование, экструзия, прокатка, обработка взрывом). Он обладает большими возможностями для заполнения рынка изделий из новых безвольфрамовых твердых сплавов:

- режущих пластин,

- штампов,

- фильер,

- крупногабаритных валков,

- волок для прокатки металлов,

- износостойких деталей машин,

- длинномерных электродов для наплавок и электроискрового
легирования,

-мишеней для магнетронного и катодного распыления и т.д.
Основу безвольфрамовых твердых сплавов с общим названием СТИМ — синтетический твердый инструментальный материал составляют карбиды, бориды, нитриды, карбонитриды и другие соединения тугоплавких металлов (Ti.Zr. Nb, Та и другие).

Твердые сплавы СТИМ разнообразны и представляют собой как высокотвердые (твердость колеблется в диапазоне 90—110 HRA), так и высокопрочные материалы (прочность на изгиб достигает 800—1300 МПа). Некоторые из них обладают уникальными свойствами. Например, СТИМ-5 имеет высокую режущую способность. Отличными режущими свойствами обладает и СТИМ—1Б/3, работающий на уровне лучших керамических неперетачиваемых пластин на высоких скоростях резания.

Твердый сплав СТИМ—4 имеет высокую коррозионную и термоциклическую стойкость и обладает хорошими технологическими свойствами. На его основе методом СВС получены крупные твердосплавные изделия — валки для прокатки цветных металлов. Крупногабаритные твердосплавные СВС—изделия практически не имеют аналогов в порошковой металлургии. Экономический анализ ситуации по производству крупногабаритных твердосплавных изделий свидетельствует о несомненном преимуществе в этом случае СВС—технологии.

Одно из направлений в СВС—технологии силового компактирования (ТТ—3) — получение функционально—градиентных материалов (ФГМ), т.е. материалов переменным по объему составом. На сегодняшний день уже получены твердосплавные градиентные пластины двух типов: с симметричным и асимметричным распределением связующего (СИГМА—1 и СИГМА-2).

Механические характеристики, приведенные в таблице, показывают их явное преимущество как перед гомогенными материалами такого же состава, так и перед некоторыми марками российских твердых сплавов. Градиентные твердосплавные СВС—продукты могут применяться в качестве ударостойких и износостойких материалов. Кроме твердосплавных материалов и изделий ТТ—3 успешно используется для производства в одну стадию мишеней (напыление покрытий), для создания и использования жаростойких конструкционных материалов на основе TaC, HfC, высокотемпературных нагревателей из MoSi₂ и т.д.

· TT-4 технология высокотемпературных СВС-расплавов, или СВС-металлургия (сжигание высококалорийных смесей с образованием продуктов в виде расплава с дальнейшей металлургической переработкой);
- Защитные покрытия, полученные СВС-наплавкой;
- Стальные трубы с керамической футеровкой;
- Изделия, полученные по СВС-технологии;
- Инверсионное фазоразделение.

Этот тип СВС основан на горении высококалорийных смесей окислов металлов с восстановителем (Al, Mg, Тi и др.) и неметаллами (С, В, Si, B2O3, SO2 и т.д.). Температура горения таких смесей превышает температуру плавления исходных, конечных и промежуточных компонентов и достигает 3000-4500°С.

Это единственная реальная возможность получать расплавы самых высокотемпературных композиций для того, чтобы сформировать изделия заданной формы без затрат электроэнергии, только за счет внутреннего тепла реагирующих сред. Оборудование для СВС-литья представляет собой:

- оригинальные СВС-реакторы;

- наплавочные камеры;

- СВС—центрифуги различной конструкции;

- поточные автоматизированные линии для нанесения износостойких покрытий. Жидкофазное состояние продуктов синтеза после горения позволяет решать три класса практических задач: получать слитки тугоплавких неорганических материалов; формировать изделия с различной структурой и формой; наносить защитные покрытия на поверхность изделий.

Литые карбиды, бориды, силициды, интерметаллиды, твердые сплавы, металлокерамика, градиентные пластины, трубопроводы и другие изделия успешно применяются в качестве:

- износостойких покрытий на детали сельскохозяйственных, землеройных и буровых машин,

- деталей металлургического оборудования для разливки сталей и сплавов,

- трубопроводов для агрессивных сред,

- абразивного инструмента и т.д.

· TT-5 СВС-сварка (проведение СВС-процесса в зазоре между свариваемыми деталями).

Процесс осуществляется в зазоре между изделиями, причем продукты горения являются сварочным материалом, а сам процесс горения — источником высоких температур. СВС—сварка позволяет получать неразъемные соединения высокотемпературных материалов и деталей.

СВС—сварка необходима для создания конструкций, в которых требуется сочетание противоречивых свойств: жаростойкость—прочность, износостойкость-прочность и т.п. Область применения: инструмент из твердых сплавов, быстрорежущей и конструкционной стали, составные катоды мощных ламп (вольфрам—молибден), изделия ракетной и космической техники.

· TT-6 газотранспортная СВС-технология (использование газотранспортных процессов в волне горения для нанесения покрытий на введенные в шихту детали).
В отдельных случаях СВС технологии начали использоваться непрерывные технологические процессы.

Большое внимание современная техника уделяет тонким (мкм, мм) износостойким и коррозионностойким покрытиям. СВС—технология позволяет решать эти проблемы с помощью горения специально подобранных порошковых смесей, осуществляя перенос целевого продукта (нитрида, борида, силицида и др.) через газовую фазу к поверхности детали, таким образом, нанося тонне покрытия (5—150 микрон). Процесс может осуществляться на открытом воздухе. Форма покрываемых изделий значения не имеет: это могут быть режущие пластины из твердых сплавов, графитовые изделия, стальные кондукторные втулки и т.д. Наиболее перспективными являются покрытия из борида хрома. Они в 4—6 раз увеличивают износостойкость стальных подложек. Толщина этих покрытий 30—60 мкм. Микротвердость 21000—25000 МПа.

15.6.2. Вторичная технологическая переработка СВС-продуктов (применение в технологии неорганических материалов):

- спекание и горячее прессование СВС-порошков;

- плазменное и детонационное нанесение порошковых покрытий;

- инфильтрация металлов в пористые СВС-заготовки;

- механическая обработка СВС-заготовок и получение изделий заданной формы и размеров;

- магнетронное напыление с использованием СВС-мишеней;

- наполнение паст и клеев СВС-порошками.

15.7. Технические приложения СВС-процессов

15.7.1. Применение СВС-продукции (материалов)

Продукты СВС могут применяться, а некоторые из них применяются в различных отраслях промышленности: машиностроении, металлургии, химической промышленности, электротехнике и электронике, авиационно-космической технике, строительной промышленности и др.

Известны применения СВС-продукции в медицине:
- СВС-материалы с эффектом запоминания формы для хирургии;
- СВС-имплантанты.

15.7.2 Перспективные СВС-разработки.

В последнее время появились работы на стыке СВС с такими областями науки и техники, как сверхпластичность, механохимия, материаловедение наноразмерных структур, микрогравитация, органически синтез, полимерная химия.

Уже известно около десятка реакций органического синтеза, проводимых в порошковых средах в режиме СВС. Для органического СВС характерны низкие значения температур и скоростей горения. Это упрощает требования к экспериментальной технике исследования. СВС в условиях микрогравитации связано с проведением СВС в космосе.

Первые эксперименты посвящены образованию пористых структур в условиях микрогравитации, т.н. пеноматериалов — высокопористых веществ с закрытой пористостью.

Эксперименты в отсутствие гравитации показали, что пористая структура формируется при горении выделяющимися газами и сохраняется при остывании. «Внеземные» продукты имеют пористость до 96 %, т.е. получение продуктов в условиях невесомости позволяет увеличить их объем в 2 раза, по сравнению с образцами, синтезированными на Земле.

[1] Директива №89/336 / ЕЕС опубликована 23.05.1989 г. в Официальном журнале Европейских сообществ (OJ) № L 139

[[i]] Высокочастотная электродинамика / Б.З. Каценеленбаум, М.: Наука, 1966 г.

[[ii]] Б.Ф. Алимин Современные разработки поглотителей электромагнитных волн и радиопоглощающих материалов//Зарубежная радиоэлектроника, №2, 1989, С.75-82.

[[iii]]А.Г. Алексеев, А.Е. Корнеев Магнитные эластомеры/М.: Химия, 1987. – 240 с.

[[iv]] В.А. Говорков Электрические и магнитные поля / изд. 3-е, перераб. и доп., М.: Энергия, 1968. – 488 с.

[[v]] Интернет сайт корпорации «Magnetic Shield Corporation» (США) – http://www.magnetic-shield.com

[[vi]] Интернет сайт корпорации «FMS» (США) – http://www.fms-corp.com/home.htm

[[vii]] Интернет сайт корпорации «AD-Vance Magnetics» (США) – http://advancemag.com

[[viii]] Р.В. Файзуллина, Ю.И. Савченко, Е.И. Шабалин Эффективная разбраковка стали для изготовления магнитных экранов // Сталь, № 1, 1998, С. 69.

[[ix]] Flexible electromagnetic shield comprising interlaced glassy alloy filaments // патент США 4126287 от 21.11.1978. Владелец: Allied Chemical Corporation. Изменен: 21.06.1994.

[[x]] Magnetic shielding garment for electro-biologic measurements // патент США 5578359 от 26.11.1996. Владелец: Hewlett-Packard.

[[xi]] Magnetic shielding material // Патент США 5045637 от 3.09.1991. Владелец: Nippon Steel Corp.