Фотоуправляемые ионофоры

Фотоуправляемые молекулярные устройства и машины

К фотоуправляемым молекулярных устройствам (ФМУ) относятся супрамолекулярные системы, которые под воздействием света могут подвергаться обратимым структурным изменениям, существенно влияющим на функциональные свойства системы. Описано несколько видов ФМУ, которые различаются по своим функциональным свойствам. Мы рассмотрим только два из них – это фотоуправляемые ионофоры и фотоуправляемые молекулярные машины. Этого вполне достаточно, чтобы узнать какие фотохимические реакции используются при проектировании ФМУ.

Фотоуправляемые ионофоры обычно включают два основных фрагмента, которые соединяются ковалентными связями – фотохромный фрагмент, способный подвергаться структурным изменениям под воздействием света, и макроциклический фрагмент, селективно связывающий катионы металлов или другие частицы.

Основные требования, предъявляемые к фотоуправляемым ионофорам, следующие. Во-первых, структурные изменения в фотохромном фрагменте должны существенно влиять на рецепторные свойства макроцикла, во-вторых, фотохромная реакция должна быть либо термически, либо фотохимически обратимой.

Фотохимические реакции, которые использовались для управления рецепторными свойствами макроциклов – это транс-цис-фотоизомеризация азобензолов и олефинов, фотодимеризация антрацена, валентные фотоизомеризации спиросоединений и хроменов, фотоциклизация диарилэтиленов фотодиссоциация.

Реакция транс-цис-фотоизомеризации – одна из двух основных фотореакций в супрамолекулярной фотохимии (другая основная фотореакция – это перенос электрона). Синтезировано множество фотоуправляемых ионофоров, работающих на основе фотоизомеризации. Приведем два примера.

Краунсодержащий стириловый краситель, показанный ниже, в свободной форме или в форме комплекса с Mg²⁺ легко подвергается фотоизомеризации, которая является фотохимически обратимой. В случае цис-изомера сульфогруппа образует внутримолекулярную связь с катионом металла, находящимся в полости макроцикла. Благодаря этому свойству цис-изомер по сравнению с исходным транс-изомером образует намного более устойчивый комплекс с Mg²⁺.

В случае стирилового красителя, содержащего аммониогексильную цепочку, фотогенерированный цис-изомер, наоборот, намного хуже связывает катионы металлов, чем исходный транс-изомер, так как краун-эфирный фрагмент в цис-изомере образует внутримолекулярный комплекс с катионом аммония.

Диазакраун-эфир, представленный ниже, содержит два антраценовых ядра, которые подвергаются внутримолекулярной фотодимеризации. В результате этой реакции получается криптанд. Криптанды, как известно, образуют более устойчивые комплексы с катионами металлов, чем краун-эфиры.

Хорошо известной и широко используемой фотохромной реакцией является обратимая реакция размыкания пиранового кольца в спиропиранах. Эта реакция может протекать и термически. Диазакраун-эфир, показанный ниже, содержит два фрагмента спиробензопирана.

В присутствии ионов Ca²⁺ термическое равновесие сдвигается в сторону раскрытой окрашенной формы. Эта форма стабилизируется благодаря внутримолекулярной ассоциации катиона металла, находящегося в полости краун-эфира, с двумя фенолятными анионами. Фотоиндуцированное замыкание пирановых колец приводит к снижению устойчивости комплекса с Ca²⁺.

Фотохромизм трифенилметановых красителей обусловлен реакцией фотодиссоциации. При фотодиссоциации краунсодержащего красителя, показанного ниже, отщепляется цианид-анион. В результате способность краун-эфирного фрагмента связывать ион Na⁺ резко снижается из-за кулоновского отталкивания между образовавшимся органическим катионом и катионом металла.