Моделирование первичных стадий фотосинтеза

Супрамолекулярные методы управления фотохимическими реакциями и фотофизическими процессами

Очевидно, что самоорганизация компонентов в супрамолекулярные структуры может быть использована для индуцирования межмолекулярных фотохимических процессов и реакций, таких как перенос энергии электронного возбуждения, перенос электрона, фотоциклоприсоединение. Супрамолекулярные методы могут быть применимы и для управления внутримолекулярными фотопроцессами, например, люминесценцией, так как нековалентные взаимодействия между компонентами в системе могут влиять на электронное строение хромофора.

Супрамолекулярные методы управления фотопроцессами можно обсудить на примере систем, спроектированных для моделирования первичных стадий фотосинтеза, для использования в оптических хемосенсорных устройствах или для селективного фотохимического синтеза циклобутанов и ладдеранов.

Световая стадия фотосинтеза включает поглощение кванта света хромофором, перенос энергии электронного возбуждения и перенос электрона.

Квантово-химическая теория резонансного переноса энергии была разработана Фёрстером для случая диполь-дипольных взаимодействий. Резонансные условия для переноса энергии между возбужденной молекулой донора (D*) и молекулой акцептора (А) можно представить в виде диаграммы.

После переноса энергии происходит сравнительно быстрая колебательная релаксация в возбужденной молекуле акцептора (A*), то есть молекула переходит на нулевой колебательный уровень электронно-возбужденного состояния, что делает обратный перенос энергии невозможным. При диполь-дипольном взаимодействии перенос энергии может происходить на расстояния до 10 нм. При малом расстоянии между D* и A (£ 1 нм) заметное влияние на процесс переноса энергии может оказывать электронное обменное взаимодействие.

 

Следующая диаграмма иллюстрирует условия для фотоиндуцированного переноса электрона. При возбуждении электронодонорной молекулы она может отдать электрон, находящийся на уровне S1, на нижележащий вакантный уровень S1 электроноакцепторной молекулы; в этом случае возбужденная молекула действует как восстановитель. При возбуждении электроноакцепторной молекулы она может принять электрон с заполненного уровня S0 электронодонора на свой нижележащий незаполненный уровень S0; в этом случае возбужденная молекула действует как окислитель.

Простейшую супрамолекулярную систему, моделирующую световую стадию фотосинтеза, можно представить в виде ансамбля

где P – хромофор, способный легко передавать энергию электронного возбуждения электронодонору D, A₁ – электроноакцептор, на который переносится электрон с возбужденной молекулы D, A₂ – вторичный акцептор, служащий для разнесения зарядов на большое расстояние. Необходимым условием разнесения зарядов является сравнительно быстрый перенос электрона с D на A₁ и сравнительно медленный обратный перенос электрона с восстановленного акцептора, т.е. A₁^–, на окисленный донор, т.е. D⁺.

Супрамолекулярные ансамбли такого типа, по-видимому, до сих пор не описаны, но в будущем, вероятно, станут объектами исследования в супрамолекулярной фотохимии.

Тем не менее, было изучено много супрамолекулярных систем, моделирующих отдельные процессы в гипотетическом ансамбле – либо перенос энергии (системы типа P---D), либо перенос электрона (системы типа D---A₁). Описано также несколько триад типа P---D---A₁, в которых, однако, только один из компонентов триады соединен с помощью нековалентных взаимодействий.

Примером такой триады может служить комплекс производного фуллерена с ковалентно сшитой диадой, включающей светособирающий хромофор и электронодонорный порфириновый комплекс.

Самосборка этой триады происходит в растворе благодаря комплексообразованию между аммонийным группой производного фуллерена и краун-эфирным фрагментом диады. Последовательные процессы переноса энергии и электрона в этой триаде приводят окислению порфиринового комплекса и восстановлению фуллерена. Обратный перенос электрона с фуллерена на порфириновый комплекс происходит очень медленно – временная константа этого процесса составляет около 23 мкс.