Супрамолекулярная фотохимия и ее связь с живой материей

IV. Глобальный анализ данных по динамике спектров поглощения возбужденных состояний

III. Фотоуправляемые молекулярные устройства и машины

II. Супрамолекулярные методы управления фотохимическими реакциями и фотофизическими процессами

I. Супрамолекулярная фотохимия и ее связь с живой материей

Фотохимически активные супрамолекулярные системы

Строение и термодинамическая устойчивость супрамолекулярных КПЗ

Из того факта, что полоса поглощения с переносом заряда для комплекса тримолекулярного КПЗ S · V · S имеет значительно большую интенсивность и сдвинута батохромно относительно аналогичной полосы для комплекса S · V, был сделан вывод, что комплекс S · V · S имеет структуру трехслойного сэндвича, в котором молекула акцептора V располагается между двумя молекулами донора S. Этот вывод был в дальнейшем подтвержден данными ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

 

 

Тримолекулярный донорно-акцепторный комплекс

с переносом заряда

Основные разделы:

Рекомендованная литература:

1. Е.Н. Ушаков / Самосборка и фотохимия супрамолекулярных систем на основе краунсодержащих непредельных соединений // дисс. док. хим. наук, ИПХФ РАН, Черноголовка, 2006. – 263 с.

2. Оптические молекулярные сенсоры и фотоуправляемые ионофоры на основе краун-эфиров / Е.Н. Ушаков, М.В. Алфимов, С.П. Громов // Макрогетероциклы. – 2010. – Т. 3, № 4. – С. 189-200 (обзор).

(имеются в электронном виде, PDF-файл, en-ushakov@mail.ru)

 

Дополнительная литература:

1. Regio- and stereospecific [2+2] photocyclodimerization of a crown-containing butadienyl dye via cation-induced self-assembly in solution / E.N. Ushakov, A.I. Vedernikov, M.V. Alfimov, SP. Gromov // Photochem. Photobiol. Sci. – 2011. – Vol. 10, № 1. – P. 15-18.

2. Ultrafast excited state dynamics of the bi- and termolecular stilbene-viologen charge-transfer complexes assembled via host-guest interactions / E. N. Ushakov, V. A. Nadtochenko, S. P. Gromov, A. I. Vedernikov, N. A. Lobova, M. V. Alfimov, F. E. Gostev, A. N. Petrukhin, O. M. Sarkisov // Chem. Phys. – 2004. – Vol. 298, № 1/3. – P. 251-261.

(имеются в электронном виде, PDF-файл, en-ushakov@mail.ru)

Объектами исследования в супрамолекулярной фотохимии являются самоорганизующиеся системы, в состав которых входят поглощающие свет компоненты, то есть хромофоры. Нековалентные взаимодействия между компонентами в супрамолекулярной системе, а также специфическая пространственная организация компонентов могут существенным образом влиять на фотохимические свойства хромофоров. То есть, используя методы супрамолекулярной организации (методы самосборки), можно регулировать фотофизические процессы, такие как люминесценция или миграция энергии электронного возбуждения, а также управлять эффективностью фотохимических реакций и изменять направление фотохимического превращения.

Примером супрамолекулярного управления фотохимическими процессами в живой материи является фотосинтез в растениях.

Световая стадия фотосинтеза осуществляется в сложной супрамолекулярной системе, которая включает светособирающий комплекс, содержащий различные пигменты (хромофоры), реакционный центр (пигмент-белковый комплекс, в котором находится димер хлорофилла), а также первичный и вторичные акцепторы электрона.

Супрамолекулярная организация компонентов в фотосистеме обеспечивает эффективный перенос энергии электронного возбуждения с пигментов на реакционный центр, сравнительно быструю реакцию переноса электрона с возбужденного реакционного центра на первичный акцептор и последующее разнесение зарядов на большое расстояние путем переноса электрона с первичного акцептора на вторичные.

Очевидно, что фотохимические превращения отдельных компонентов в супрамолекулярной системе могут, в принципе, оказывать существенное влияние на физико-химические характеристики самой системы, например, на ее термодинамическую устойчивость, состав, структуру. То есть, следует принимать во внимание взаимовлияние фотохимической реакции и супрамолекулярной организации.

Примером фотоуправляемой супрамолекулярной структуры в живой материи является родопсин – одни из основных компонентов зрительной системы человека. Он представляет собой сложный белковый комплекс, включающий фотохимически активный небелковый компонент – 11-цис-ретиналь.

Зрение начинается с фотохимической реакции цис-транс-изомеризации ретиналя, которая вызывает конформационные изменения в белковом комплексе.

Таким образом, в супрамолекулярной фотохимии можно выделить два направления исследований, хотя эти направления часто пересекаются:

(1) управление фотохимическими реакциями и фотофизическими процессами путем супрамолекулярной организации светопоглощающих компонентов;

(2) фотохимическое управление структурой и физико-химическими свойствами супрамолекулярных систем.