С-алкилирование аренов

Процессы алкилирования

Алкилирование- процесс замещения атома водорода или металла в молекуле субстрата на алкил. Различают С-, N- и О-алкилирование. Если в молекулу вводится арил, реакция называется арилированием.

В качестве алкилирующих агентовиспользуют главным образом, галогенпроизводные, непредельные соединения, спирты и эфиры серной и сульфокислот.

Алкилирование используется для построения углеродного скелета молекулы, а также защиты функциональных групп (гидроксильной или аминогруппы).

С-Алкилирование аренов можно проводить по Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-Гриньяру и т.д., но в промышленности чаще всего используется реакция Фриделя–Крафтса:

В качестве алкилирующих агентов применяют в основном алкилгалогениды, алкены и спирты.

1.Механизм реакции- обратимое электрофильное замещение(S_E).

Скорость реакцииопределяется устойчивостью s-комплекса а также концентрацией реагирующих веществ и катализатором.

Направление реакции в связи с её обратимостью зависит от условий её проведения: 1) в мягких условиях определяется устойчивостью s-комплекса (кинетический контроль) и выполняются правила ориентации. 2) в жестких условиях (значительные температура, длительность процесса, количества катализатора) - определяется устойчивостью конечных продуктов (термодинамический контроль реакции) и правила ориентации не выполняются. Например, при метилировании толуола метилхлоридом при 0°С образуется 27% м-ксилола, при 55° - 87%, а при 106°С – 98%.

2. Основные недостаткиреакции Фриделя-Крафтса:

1) Полиалкилирование,что объясняется большей реакционной способностью продуктов алкилирования, чем исходного субстрата.

2) Изомеризация радикала, которая вызвана превращением образующегося карбкатиона в более стабильный. Например:

 

3) Изомеризация продуктареакции, которая вызвана обратимостью реакции. Например: При нагревании п-ксилола с хлористым водородом и AlCl₃, большая часть углеводорода превращается в термодинамически более устойчивый м-ксилол:

При этом в ряде случаев добавление веществ, связывающих галогеноводород, предотвращает обратимость реакции.

4) Диспропорционирование алкиларенов. Одновременно может происходить и изомеризация перемещающейся группы:

Изомеризация и диспропорционирование конечного продукта в кислой средеможет служить доказательством обратимости процесса алкилирования.

3. Катализаторы в процессах алкилирования:

1. Протонные кислоты- их активностькак катализаторов не зависит от К_дис. и падает в ряду HF > H₂SO₄ > H₃PO₄.

2. Апротонные кислоты(кислоты Льюиса) - по активности их можно расположить в следующий ряд: AlBr₃ > AlCl₃ > FeCl₃ > ZnCl₂

3. Оксиды металлов и бора (B₂O₃). Наиболее активными оказались амфотерные оксиды (Al₂O₃, Cr₂O₃ и др.), модифицированные BF₃.

4. Цеолиты, общей формулы M_2/nО^.Al₂O₃^.xSiO₂^.yH₂O, где М – металл; n – его валентность.

5. Катиониты,представляющие собой полимеры (чаще всего полистирольные), содержащие –SO₃H, -COOH, -PO₃H₂ и другие группы.

Активность катализатора зависит также и от 1) строения субстрата; 2) природы алкилирующего агента; 3) условий реакции (температура, давление и т.д.). Например, BF₃ является активным катализатором при алкилировании спиртами, алкенами, фторпроизводными, но при алкилировании другими алкилгалогенидами его активность мала.