Заполнение внутренних полостей
Химия нанотрубок
Термин «химия нанотрубок», по-видимому, впервые был использован в работе [ 17]. В настоящее время под этим термином подразумевают синтез, очистку и различные формы химического модифицирования внутренней и внешней поверхностей трубок. К химии нанотрубок можно также отнести внедрение других частиц в межтрубное пространство сростков, использование нанотрубок как матриц для получения различных материалов, включая адсорбенты, сенсоры и катализаторы.
Особенности строения углеродистых нанотрубок приводят к тому что их химия отличается от химии и фуллеренов, и графита. Фуллерены имеют небольшой объем внутренней полости, в котором могут поместиться лишь несколько атомов других элементов, у углеродистых нанотрубок объем больше, Фуллерен может образовывать молекулярные кристаллы, графит - слоистый полимерный кристалл. Нанотрубки представляют промежуточное состояние. Однослойные трубкн ближе к молекулам, многослойные - к углеродным волокнам. Отдельную трубку принято рассматривать как одномерный, а сросток трубок - как двумерный кристалл.
Химия углеродистых нанотрубок подробно рассмотрена в обзорах [ 18,19].
Возможны два варианта заполнения углеродистых нанотрубок в процессе синтеза и после получения трубок. Для заполнения в процессе синтеза важны добавки веществ, предотвращающих закрытие канала трубки. К таким веществам относится, например, бор. Внутренние полости трубок удалось заполнить фуллеренами С60 и С70, подобные материалы представляют интерес как композиты. Интересно, что в продуктах лазерно-термического синтеза после их отжига в вакууме при температуре 1100 оС обнаружены структуры типа наностручка [20]. В таких структурах диаметр трубки (1,4 нм) вдвое превышает диаметр молекулы С60 (0,7 нм), и молекулы фуллерена могут перемещаться и формировать пары.
Для заполнения полученных трубок необходимо раскрыть их концы, например, путем селективного окисления. Концы нанотрубок обычно закрыты 5- или 6-углеродными циклами, причем 5-членные циклы менее устойчивы к окислению. Окисление может быть проведено такими газообразными реагентами, как кислород, воздух, диоксид углерода. Можно использовать водные растворы. Раскрытие концов трубок происходит в концентрированной соляной кислоте. Возможна обработка и другими кислотами, наиболее часто используется азотная кислота. Механизм окисления окончательно не выяснен.
Заполнение внутренних полостей можно осуществлять в жидких средах, в частности, расплавленными оксидами различных металлов. При этом, если диаметр трубок менее 3 нм, образуется стекловидная, а не кристаллическая фаза. Интересные результаты получены при включении в нанотрубки расплава соли кристаллов йодистою калия [21]. В трубке диаметром 1,6 нм кристалл KI в сечении содержал всего 9 атомов и был сжат вдоль оси (001) на 0,695-0,705 нм по сравнению с компактным веществом. Координационные числа атомов сжатого кристалла составляли на гранях 5. а на ребрах -1. Доля таких атомов велика, поэтому различия в геометрии могут оказывать влияние на электронные свойства веществ, и типичные металлы могут превратиться в днэлектрики.
Вещества, вводимые в полости каналов углеродных нанотрубок, могут участвовать в различных химических реакциях. При термическом разложении оксидов и их восстановлении были получены трубки, содержащие металлы, и осуществлено внутритрубочное вращение оксида калия в его сульфид [22],
Заполнение внутренних полостей трубок также можно провести путем химического осаждения из газовой фазы, используя, например, летучие соединения металлов.