Заполнение внутренних полостей

Химия нанотрубок

Термин «химия нанотрубок», по-видимому, впервые был исполь­зован в работе [ 17]. В настоящее время под этим термином подраз­умевают синтез, очистку и различные формы химического модифи­цирования внутренней и внешней поверхностей трубок. К химии нанотрубок можно также отнести внедрение других частиц в меж­трубное пространство сростков, использование нанотрубок как ма­триц для получения различных материалов, включая адсорбенты, сенсоры и катализаторы.

Особенности строения углеродистых нанотрубок приводят к тому что их химия отличается от химии и фуллеренов, и графита. Фуллерены имеют небольшой объем внутренней полости, в котором могут поместиться лишь несколько атомов других элементов, у углероди­стых нанотрубок объем больше, Фуллерен может образовывать мо­лекулярные кристаллы, графит - слоистый полимерный кристалл. Нанотрубки представляют промежуточное состояние. Однослойные трубкн ближе к молекулам, многослойные - к углеродным волок­нам. Отдельную трубку принято рассматривать как одномерный, а сросток трубок - как двумерный кристалл.

Химия углеродистых нанотрубок подробно рассмотрена в обзо­рах [ 18,19].

Возможны два варианта заполнения углеродистых нанотрубок в процессе синтеза и после получения трубок. Для заполнения в процессе синтеза важны добавки веществ, предотвращающих закрытие канала трубки. К таким веществам от­носится, например, бор. Внутренние полости трубок удалось за­полнить фуллеренами С60 и С70, подобные материалы представляют интерес как композиты. Интересно, что в продуктах лазерно-терми­ческого синтеза после их отжига в вакууме при температуре 1100 оС обнаружены структуры типа наностручка [20]. В таких структурах диаметр трубки (1,4 нм) вдвое превышает диаметр молекулы С60 (0,7 нм), и молекулы фуллерена могут перемещаться и формировать пары.

Для заполнения полученных трубок необходимо раскрыть их концы, например, путем селективного окисления. Концы нанотрубок обычно закрыты 5- или 6-углеродными циклами, причем 5-членные циклы менее устойчивы к окислению. Окисление может быть проведено такими газообразными реагентами, как кислород, воз­дух, диоксид углерода. Можно использовать водные растворы. Рас­крытие концов трубок происходит в концентрированной соляной кислоте. Возможна обработка и другими кислотами, наиболее часто используется азотная кислота. Механизм окисления окончательно не выяснен.

Заполнение внутренних полостей можно осуществлять в жидких средах, в частности, расплавленными оксидами различных металлов. При этом, если диаметр трубок менее 3 нм, образуется стекловидная, а не кристаллическая фаза. Интересные результаты получены при включении в нанотрубки расплава соли кристаллов йодистою калия [21]. В трубке диаметром 1,6 нм кристалл KI в сечении содержал всего 9 атомов и был сжат вдоль оси (001) на 0,695-0,705 нм по срав­нению с компактным веществом. Координационные числа атомов сжатого кристалла составляли на гранях 5. а на ребрах -1. Доля таких атомов велика, поэтому различия в геометрии могут оказывать вли­яние на электронные свойства веществ, и типичные металлы могут превратиться в днэлектрики.

Вещества, вводимые в полости каналов углеродных нанотрубок, могут участвовать в различных химических реакциях. При терми­ческом разложении оксидов и их восстановлении были получены трубки, содержащие металлы, и осуществлено внутритрубочное вращение оксида калия в его сульфид [22],

Заполнение внутренних полостей трубок также можно провести путем химического осаждения из газовой фазы, используя, например, летучие соединения металлов.