Энергия Гиббса

Движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (DН) и стремления к беспорядку (TDS).

При p и T = const общую движущую силу процесса обозначают DG и вычисляют по формуле

DG = DH - TDS.

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (DG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

Вычислив изменение DG в ходе процесса, можно сделать следующие выводы:

DG < 0 – самопроизвольно протекает прямой процесс,

DG > 0 – самопроизвольно протекает обратный процесс,

DG = 0 –состояние равновесия.

В таблица 3 приведены стандартные значения энергии Гиббса () образования некоторых веществ

Таблица 3 – Стандартные значения энергии Гиббса () образования некоторых веществ

Веще- ство	Состо- яние	DG°₂₉₈, кДж/моль	Вещество	Состо- яние	DG°₂₉₈, кДж/моль
СО	г	-137,27	Н₂О	г	-228,59
СО₂	г	-394,38	Н₂О	ж	-237,19
FeO	к	-244,3	NO₂	г	+51,84

Fe₃O₄	к	-1014,2	СН₄	г	-50,79
ВаО	к	-528,4	С₂Н₂	г	+209,20

Пример

Вычислить DН⁰₂₉₈, DS⁰₂₉₈, DG°_т реакции, протекающей по уравнению:

Fe₂O₃(к) + ЗС_(к) = 2Fe_(к) + ЗСО_(г).

Возможна ли реакция восстановления Fе₂О₃ углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение. DН⁰₂₉₈, DS⁰₂₉₈ являются функциями состояния, поэтому находим их, используя математическое выражение следствия из закона Гесса:

DН⁰₂₉₈= 3(-110,52) + 2×0 - (-822,10 + 3×0) = -331,56 + 822,10 = +490,54 кДж,

DS⁰₂₉₈ = (2×27,2 + 3 ×197,91) - (89,96 + 3×5,69) = 541,1 Дж/К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения DG°_t = DН⁰₂₉₈ - TDS⁰₂₉₈:

= 490,54 – 500×541,1/1000 = +219,99 кДж,

= 490,54 – 1000×541,1/1000 = -50,56 кДж.

Так как > 0, a < 0, то восстановление Fе₂О₃углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Термодинамические величины (U, Н, S, G) являются функциями состояния, поэтому изменение их в ходе процесса можно вычислять используя математические выражения следствий из закона Гесса. При решении задач следует учитывать, что как правило ΔU, DН и DG выражают в кДж, а S – в Дж.

Зная значению DG⁰_т можно найти константу равновесия из формулы:

DG⁰_т = – R·T·lnK_p

ЛЕКЦИЯ № 13

«ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕTИКА»

Химическая кинетика – учение о скоростях и механизмах протекания химических реакций.

1 Скорость реакции

Скорость химической реакции – это изменение концентрации (ΔC) реагирующих веществ за единицу времени(Δt)

Vср = ±Δс/Δt.

Знак «+» ставится, если скорость контролируется по образующемуся продукту, а знак «–» — по расходу исходного вещества.

По результатам измерений концентраций во времени строят так называемые кинетические кривые.

Например, в ходе реакции А ® В концентрация исходного вещества А уменьшается, а продукта реакции В – увеличивается и кинетическая кривая имеет вид (рисунок 1).

В зависимости от количества фаз все системы и протекающие в них реакции делятся на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенные реакции протекают в одной фазе. Например, реакция взаимодействия между хлором и водородом, приводящая к образованию хлороводорода, является гомогенной так как все вещества находятся в газообразном состоянии

Cl_2(г) + H_2(г) = 2HCl_(г).

Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз. Примером гетерогенной реакции может служить реакция горения, протекающая на границе уголь-кислород (система, состоящая из двух фаз)

С_(к) + О_2(г) = СО_2(г).

2 Факторы, влияющие на скорость химических реакций

1) Природа реагирующих веществ,

2) Концентрация реагирующих веществ,

3) Температура,

4) Наличие посторонних веществ.

2.1 Влияние концентрация реагирующих веществ на скорость химической реакции.Закон действующих масс

С увеличением концентрации скорость реакции возрастает, так как чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ. Количественно эта зависимость определяется законом действующих масс.

Закон действующих масс (1867г.) — скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для гомогенной реакции mА + пВ = С

уравнение скорости реакции имеет вид

Входящая в уравнение константа скорости К — это скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ равных единице.

Для гетерогенных реакций концентрация твердой фазы в выражение скорости реакции не входит.

Пример

Напишем выражение закона действующих масс для следующих реакций:

1) N₂(г) + 3H₂(г) = 2NH₃(г);

2) 2C(к) + O₂(г) = 2CO(г).

Решение

1) u=[N₂]·[H₂]³.

Данная система являться гомогенной.

2) u=[О₂].Данная система являться гетерогенной, поэтому в формулу закона действующих масс входят концентрации только газообразных веществ.

2.2 Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса