Остальные электролиты, за немногим исключениям, относятся к слабым.

1.1 Диссоциация сильных электролитов

Сильные электролиты диссоциируют необратимо и практически полностью по всем ступеням.

В уравнении диссоциации ставят знак «®» (односторонний не равновесный процесс). Примеры диссоциации основных классов неорганических соединений:

 

Ca(OH)₂ ® Ca²⁺ + 2OH^–,

H₂SO₄ ® 2H⁺ + SO₄^2–,

Cr₂(SO₄)₃ ® 2Cr³⁺ + 3SO₄^2–.

 

Концентрации ионов в растворах сильных электролитов рассчитывают по уравнениям их диссоциации.

Для точных расчетов необходимо находить активную (или проявляющую себя в действии) концентрацию (а), вычисляемую по формуле

 

а = f·С, (5.1)

где, а – активная концентрация,

f – коэффициент активности,

С – аналитическая концентрация.

 

1.2 Диссоциация слабых электролитов

Слабые электролиты диссоциируют обратимо и ступенчато.

Для характеристики диссоциации слабых электролитов применяется константа диссоциации (К_д) и степень диссоциации (α).

При диссоциации слабых электролитов устанавливаются равновесные концентрации между ионами – продуктами диссоциации и не распавшимися молекулами (или сложными ионами). Данные равновесия подчиняются закону действующих масс и количественно выражаются через К_д. Обратимость в уравнении диссоциации отражают знаком ««» – обратимый равновесный процесс. Например, для диссоциации водного раствора аммиака

NH₄ОH « NH₄⁺ + OH^– , K_д = .

 

Константа диссоциации количественно характеризует силу электролита. Чем слабее электролит, тем меньше константа диссоциации.

В случае многозарядных слабых электролитов диссоциация протекает ступенчато.

Например, для ортофосфорной кислоты:

 

I-ступень – H₃PO₄ « H⁺ + H₂PO₄^– К_д1= 7·10^-3

 

II-ступень – H₂PO₄^– « H⁺ + HPO₄^2– К_д1=6·10^-8

 

III-ступень – HPO₄^2– « H⁺ + PO₄^3– К_д1=4·10^-13

 

Константы диссоциации слабых электролитов приводятся в справочниках. В практических расчетах, не требующих высокой точности, достаточно учитывать диссоциацию по первой ступени, так как последующие константы диссоциации примерно на пять порядков меньше.

 

2 Закон разбавления Оствальда

Выведем закон разбавления Оствальда, который устанавливает математическую связь между Кд, α и С(электролита). Вывод проведем на примере диссоциации уксусной кислоты

 

СH₃СООН « H⁺ + СН₃СООA^–.

 

Обозначим:

С − исходная концентрация кислоты,

αС – равновесные концентрации ионов,

С_равн. = (1-α)С − равновесная концентрация кислоты.

 

Подставив эти обозначения в выражение константы диссоциации, получим следующее уравнение для расчета степени диссоциации

 

К_д =.

 

Если α << 1, то в полученном уравнении можно считать, что (1 – α) » 1. Тогда

K_д = α²с и . (5.2)

 

Так как степень диссоциации обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации, то с разбавлением раствора степень диссоциации растет. Эта зависимость называется законом разбавления Оствальда.

Выведем формулу для расчета равновесной концентрации ионов водорода в растворе одноосновной слабой кислоты.

Так как в ходе диссоциации образуются одинаковые концентрации ионов водорода и анионов кислоты, то выражение К_д можно записать следующим образом

.

 

Если электролит очень слабый, то [H⁺] << с(HA), и величиной [H⁺] в знаменателе можно пренебречь. Тогда получаем упрощенные уравнения:

 

=> [H⁺] = . (5.3)

 

Для слабых оснований формула имеет подобный вид.

 

3 pH водных растворов

 

3.1 Ионное произведение воды

Запишем уравнение диссоциации воды H₂O « H⁺ + OH^– .

Отсюда выражение константа равновесия (константа диссоциации воды) имеет вид

.

Из величины константы диссоциации воды следует, что степень диссоциации воды очень мала и поэтому можно считать, что [H₂O] » C(H₂O) = 1000/18 = 55,6 моль/л.

Тогда K_H2O » [H⁺][OH^–] » 1,8·10^–16·55,6 » 1·10^–14 (при 25 ⁰С).

Произведение [H⁺][OH^–] является постоянной величиной, которую называют ионным произведением воды.

 

Из ионного произведения воды следует, что концентрации ионов H⁺ и OH^– взаимосвязаны, поэтому для характеристики среды можно использовать концентрацию только одного иона. На практике используется концентрация ионов Н⁺.

В чистой воде [H⁺] = 10^–7 моль/л,

в растворах кислот [H⁺] > 10^–7 моль/л,

в растворах оснований [H⁺] < 10^–7 моль/л.

 

3.2 Формула для вычисления рН-растворов

Концентрации ионов H⁺ и OH^– могут меняться в очень широких пределах, поэтому в расчетах удобнее использовать не значения концентраций, а их логарифмы (lg). Отсюда получаем

 

рН = -lg[H⁺]. (5.4)

 

Значок «p» обозначает математическую операцию «-lg», а [H⁺] – молярную концентрацию ионов водорода.

рН – это отрицательный десятичный логарифм из молярной концентрации ионов водорода.

 

3.3 Примеры расчетов рН в растворах сильных и слабых кислот и оснований: