Влияние способов получения на морфологию наноматериалов

Способы получения образцов, конечно, являются определяющими факторами при получении различных морфологий. Например, сжигание Mg в O₂ (дым MgO) приводит к получению кубиков MgO размером 40 − 80 нм и пластин гексагональной формы, тогда как термическое разложение Mg(OH)₂, Mg(CO₃)₂ и особенно Mg(NO)₃ приводит к образованию зерен MgO неопределенной формы. Удельная поверхность может изменяться от 10 м²/г (дым MgO) до 250 м²/г при термическом разложении Mg(OH)₂, но в целом обычно типичной является удельная поверхность около 150 м²/г В случае CаО удельные поверхности могут колебаться в пределах 1÷100 м²/г, полученных аналогичными способами, но в среднем эта величина составляет 50 м²/г [3].

Для получения большого количества керамических наночастиц обычно используют модификации традиционного аэрогельного способа. При одном способе используют введение большого количества ароматических углеводородов в растворы спирт-метоксид, до начала гидролиза и образования алкогеля. Это делается для дальнейшего снижения поверхностного натяжения смеси растворителя и ускорения его удаления при модификационном переходе алкогель-аэрогель. Это приводит к двум интересным моментам: к повышению удельной поверхности и уменьшению размера кристаллитов MgO, CaO, TiO₂ и ZrO₂ (в дальнейшем идет ссылка на АР-образцы, т.е. аэрогельно полученные).

Предполагается, что когда частицы становятся меньше размером, они могут иметь различные морфологии, что сказывается на изменении химии поверхности и адсорбционных свойств, обусловленных увеличением их удельной поверхности. Одно из самых интересных наблюдений заключается в том, что нанокристаллы, полученные модифицированным аэрогельным способом, показали значительно более высокую химическую реактивность поверхности, по сравнению с образцами, полученными обычными способами (осаждение гидроксидов с последующей вакуумной дегидратацией, которые в дальнейшем обозначены как СР-образцы). Например, в реакции 2СаО + СCl₄ → 2CaCl₂ + CO₂, у АР-образцов коэффициент полезного действия был в два раза больше, чем у СР-образцов, и в 30 раз выше, чем у промышленных образцов АР-MgO, адсорбировавшего в три раза больше SO₂ на 1 нм², чем в случае СР-MgO. Для деструктивной адсорбции CH₃(СН₃O)РО КПД реакции был в четыре раза выше для АР-MgO, чем для СР-MgO. Такая высокая реакционная способность, наблюдаемая и при низких, и при высоких температурах, для огромного количества реакций показывает, что это не является только эффектом одной только удельной поверхности. Наночастицы (особенно АР-образцов) имеют значительно большее число дефектов на единицу поверхности, что, как полагают, и является причиной наблюдаемого необычного химизма поверхности [3].

Наноразмерные частицы MgO и CaO показывают необычную морфологию поверхности, обладающей большей реактивностью, благодаря наличию высоких концентраций кромок, углов и других дефектов. Это позволяет таким частицам показывать необычный химизм поверхности и, в частности, при адсорбции при обычной температуре. Исследование морфологии показало, что нанокристаллы в большей степени представляют собой полиэдры, обладающих большим количеством дефектов. Такими дефектами могут быть дефекты по Шоттки и Френкелю (вакансии), или могут рассматриваться, как необычные конфигурации кромок, углов или плоскостей кристаллов MgO и CaO, вызывающие особенный интерес именно в форме нанокристаллов. Оказалось возможным синтезировать MgO с удельной поверхностью более 500 м²/г при размерах кристаллитов менее 4 нм. Высокие удельные поверхности MgO и CaO говорят о том, что 30 – 40 % дефектов находится на поверхности, способствуя газовым реакциям на поверхности приближаться к стехиометрическому соотношению.