В.Энтальпия

Преобразованием Лежандра функции U(S,V,N_k), в которой V заменена соответствующей частной производной , качестве термодинамического потенциала может быть введена также энтальпия Н(S,р,N_k). Она является функцией одного интенсивного (р) и двух экстенсивных (S,N_k) параметров. В интегральной и дифференциальной форме уравнения для энтальпии записываются следующим образом: Н=U+pV и , а ее частные производные дают: ; ;. Однако, применение энтальпии как термодинамического потенциала не удобно, так как функция Н(S,р,N_k) содержит энтропию в качестве независимой переменной, которую невозможно контролировать. Поэтому в классической термодинамике энтальпию, по аналогии с внутренней энергией, обычно представляют (в общем случае для многокомпонентной системы) как функцию двух интенсивных (T,р) и одной экстенсивной (N) переменных, которая не является характеристической функцией, так какизменение этой функции (ее полный дифференциал) представляет собой дифференциальное уравнение первого порядка в частных производных: , решение которого содержит произвольную функцию. Следовательно, энтальпия не является в этом случае термодинамическим потенциалом, и, соответственно, частная производная не является химическим потенциалом. При этом частная производная соответствует практически очень важному параметру - мольной теплоемкости при постоянном давлении, поэтому энтальпия как функция Н(T,р,N) широко используется для анализа тепловых эффектов в различных процессах. Энтальпия впервые была введена и наиболее широко применяется при анализе теплоты , выделяемой или поглощаемой в равновесных обратимых процессах (химических реакциях и фазовых переходах) в закрытых системах при постоянном давлении и составе. Было установлено, что эта теплота обусловлена изменением внутренней энергии и работой, совершаемой за счет изменения объема системы при ее переходе из начального в конечное состояние: . Величина представляет собой разницу величин: , не зависящих от пути, по которому они были достигнуты в закрытой систем. Следовательно, Н=является функцией состояния, определяемой независимыми переменными р и Т, и равна внутренней энергии за вычетом работы, произведенной системой против внешнего давления при увеличении ее объема: . Так как в конденсированном состоянии изменение объема при любых превращениях в изобарных условиях при обычном (нормальном) давлении очень малы, и работа, совершаемая при этом также мала, изменение энтальпии в таких условиях практически равно изменению внутренней энергии.

Величина ,т.е. изменение энтальпии в закрытой системе при постоянном давлении равно тепловому эффекту соответствующего равновесного обратимого процесса (смешения, химических реакций, фазового перехода) и характеризует тепловой эффект или энтальпию процесса, причем для экзотермических процессов, сопровождающихся выделением тепла (положительный тепловой эффект), энтальпия отрицательная, а для эндотермических, протекающих с поглощением тепла (отрицательный тепловой эффект), энтальпия положительная. Изменение энтальпии, как и внутренней энергии, в равновесных обратимых процессах обычно определяют относительно некоторого стандартного состояния.

1.5.2.Важнейшие дополнительные соотношения между термодинамическими величинами.