Термодинамические потенциалы как характеристические функции состояния

В классической (химической) термодинамике при энергетическом подходе в дополнение к основной термодинамической функции состояния (U), являющейся функцией интенсивных независимых переменных, дополнительно введены очень важные характеристические функции состояния, так называемые термодинамические потенциалы (свободная энергия Гельмгольца F и свободная энергия Гиббса G) как движущие силы процессов установления равновесия и факторы, определяющие устойчивость равновесного состояния и указывающие направление любого процесса, протекающего в системе. Необходимость введения этих функций обусловлена тем, что анализ фундаментального уравнения Гиббса показывает, что свойства характеристической функции присуще не внутренней энергии и энтропии как таковым, т.е. не им, как функциям любых независимых переменных, а всему фундаментальному уравнению с выбранным набором экстенсивных независимых переменных. Так, если внутреннюю энергию представить не как функциютрех экстенсивных независимых переменных U=U(S,V,Nk), соответствующую фундаментальному уравнению, а заменить в ней в качестве независимой переменной неопределяемую экспериментально энтропию и/или трудно поддерживаемый постоянным в случае конденсированных фаз объем V на легко измеряемые и контролируемые интенсивные переменные T и/или р, являющиесяпервыми частными производными функций состояния U и S по соответствующим экстенсивным независимым переменным (S,V), сохранив в качественезависимой переменной легко варьируемую экстенсивную величину Nk, то полученная функция не является характеристической, т.е.из нее частным дифференцированием нельзя получить все термодинамические сведения о данной системе. Так, если функцию U(S,V,Nk) заменить на часто используемые на практике U(T,р,Nk) или U(T,V,Nk), тодифференциалы последних представляют собой дифференциальные уравнения первого порядка в частных производных по выбранным переменным, которые не эквивалентны фундаментальному уравнению U(S,V,Nk) в аналогичной форме. Так, полный дифференциал функции U(T,V,N)k:

,

не эквивалентен фундаментальному уравнению U(S,V,Nk) в дифференциальной форме: , так как решение первого уравнения по всем переменным для U(T,V,Nk) содержит произвольную функцию. Из этого следует, что из фундаментального уравнения, где U является функцией трех экстенсивных параметров U(S,V,Nk), можно получить U как функцию двух экстенсивных и одного интенсивного параметров U(Т,V,Nk), а, наоборот, из функции U(Т,V,Nk) получить фундаментальное уравнение U(S,V,N,) невозможно, т.е. функция U(Т,V,Nk) не является характеристической.

Получение функций состояния от одной или нескольких легко измеряемых интенсивных (T и/или р) и экстенсивных (Nk) переменных с сохранением всех термодинамических сведений о данной системе возможно при использовании преобразования фундаментального уравнения, называемого преобразованием Лежандра, позволяющего получить новые однозначные характеристические функции состояния. Преобразование Лежандра заключается в преобразовании функции у=у(х) в функцию φ=φ(р) при р=dy/dx. Преобразованием поднаборапеременных x1, …, xr функции у=у(х) из их полного набора x1, …, xr,…, xn, т.е.функции у (x1, …, xr,…, xn) в φ=φ(р1, …, рr, xr+1,…, xn) (r –кратное преобразование), где рi=, -xi=dφ/dpi,(i<r), рj=(j>r), , дает: и . Достаточным условием такого преобразования является (i,j≤r).

В результате r –кратного преобразования Лежандра фундаментального уравнения Гиббса для k-компонентной системы в энергетическом выражении U(S,V,N1,…,Nk) в обобщенных величинах экстенсивных (Xi) и интенсивных () параметров в интегральной () и в дифференциальной () форме, где rk+2 – число экстенсивных параметров, получается обобщенное выражение для термодинамических потенциалов в интегральной форме: . Это выражение является гомогенной функцией 1-й степени (l=1), т.е. экстенсивной характеристической функцией состояния и обладает полной термодинамической информацией о системе. Аналогичное преобразование фундаментального уравнения в энтропийном выражении дает в результате функции, называемые функциями Массье-Планка, соответствующие термодинамическим потенциалам. Эти функции на практике обычно не применяются и имеют только историческое значение.

Термодинамический потенциал в дифференциальной обобщенной форме записывается в виде: , где r – число экстенсивных параметров, а n – число независимых переменных.. Он является полным дифференциалом и его частные производные по интенсивным параметрам Pi дают (с отрицательным знаком) сопряженные экстенсивные параметры Xi (, а по экстенсивным параметрам Xj (как и в случае фундаментального уравнения) - сопряженные интенсивные параметры (. В особом случае, когда n=r получается уравнение Гиббса-Дюгема в обобщенных параметрах состояния.. Это уравнение показывает, что характеристические уравнения, способные дать полную термодинамическую информацию о системе, не могут содержать только интенсивные параметры, необходим хотя бы один экстенсивный параметр.