Нестационарная кинетика и развитие представлений об эволюции химических систем
Согласно субстратному подходу в процессе самоорганизации предбиологических систем шел отбор тех химических элементов, которые являются основным строительным материалом для образования биологических систем.
Известно, что только шесть элементов — углерод, водород, кислород, азот, фосфор и сера — составляют основу живых систем. Они называются органогены,и их доля в живом организме составляет 97,4%.
Кроме того, в состав биологически важных компонентов живых систем входят еще 12 элементов: натрий, калий, кальций, магний, железо, цинк, кремний, алюминий, хлор, медь, кобальт, бор. Их доля составляет 1,6%.
Еще около 20 элементов участвуют в жизнедеятельности живых систем в зависимости от среды обитания и состава питания. Их доля равна 1%.
Следовательно, из 118 химических элементов, открытых к настоящему времени, химическая эволюция для построения основы жизни «отобрала» всего 37.
Особая роль в химической эволюции отведена углероду. На основе химических элементов природа создала около 8 млн. различных соединений, но из них 96% являются органическими, т.е. соединениями углерода. (около 300 тыс. неорганических соединений.)
По распространенности на Земле углерод занимает 16 место. Углерод в литосфере земли распространен в 276 раз меньше, чем кремний и в 88 раз меньше, чем алюминий. Из органогенов наиболее распространены лишь кислород и водород. Распространенность же углерода, азота, фосфора и серы в поверхностных слоях Земли примерно одинакова и невелика – около 0,24%. Следовательно, геохимические условия (распространенность) не играют сколько-нибудь существенной роли в отборе химических элементов при формировании органических систем, а тем более биосистем. При отборе определяющими факторами являются следующие «способности» элементов:
· способность к образованию достаточно прочных химических связей;
· способность к образованию связей лабильных, т.е. легко подвергающихся перераспределению.
В этом смысле углерод является элементом номер один. Этот элемент обладает особыми свойствами. Атомы углерода образуют почти все типы химических связей с самыми разными элементами, с помощью которых он способен создавать самые разнообразные структуры, может формировать цепи и полимерные молекулы.
Кислород и водород следует рассматривать в качестве носителей крайних и односторонних свойств – окислительных и восстановительных. Дж. Бернал рассматривал вопрос об отборе элементов и отметил, что лабильные атомы серы, фосфора и железа, имеют основное значение в биохимии, в то время как стабильные атомы, такие как кремний, алюминий или натрий, составляющие большую часть земной коры, играют второстепенную роль или отсутствуют вовсе.
Из миллионов органических соединений в построении живого участвуют лишь несколько сотен. Например, из 100 известных аминокислот в состав белков входит только 20; лишь по четыре нуклеотида ДНК и РНК лежат в основе всех сложных полимерных нуклеиновых кислот, ответственных за наследственность и регуляцию белкового синтеза в любых живых организмах.
Почему же именно эти элементы и соединения были отобраны в процессе химической эволюции? На это вопрос отвечают теории, которые лежат в основе функционального подхода в решении вопросов химической эволюции.
Отличительной чертой функционального подхода является исследование закономерностей самоорганизации химических систем. В 1964 г. советским ученым А.П. Руденко была предложена теория, где было показано, что преимущества в эволюции предбиологических систем получали те структуры и органические соединения, которые усиливали активность и селективность действия катализаторов. Сущность этой теории состоит в том, что химическая эволюция представляет собой саморазвитие каталитических систем и, следовательно, эволюционирующим веществом являются катализаторы. При протекании реакций происходит естественный отбор тех каталитических центров, которые обладают наибольшей активностью. Катализаторы, изменение которых связано с уменьшением активности реагирующих веществ, «выключаются» из химических реакций.
Саморазвитие, самоорганизация каталитических систем происходит за счет постоянного притока энергии, источником которой является химическая реакция. Следовательно, преимущество получают те системы, которые развиваются на базе экзотермических (с выделением энергии) реакций.
А.П. Руденко сформулировал основной закон химической эволюции, согласно которому с наибольшей скоростью и вероятностью реализуются те пути эволюционных изменений катализатора, на которых происходит максимальное увеличение его абсолютной активности.
При изучении эволюции катализа было получены выводы:
· на ранних стадиях химической эволюции мира катализ вовсе отсутствует. Роль катализа возрастала по мере того, как физические условия (главным образом, температура) приближались к земным условиям;
· роль катализа в развитии химических систем после достижения стартового состояния, т.е. известного количественного минимума органических и неорганических соединений, начала возрастать с фантастической быстротой;
· отбор активных соединений происходил в природе из тех продуктов, которые получались относительно большим числом химических путей и обладали широким каталитическим спектром.
Поводом к развитию исследований в области эволюционной химии являются реально ощутимые успехи «нестационарной кинетики», или динамики химических систем. В 1960-х годах были открыты случаи самосовершенствования катализаторов в ходе реакции, тогда как обычно катализаторы в процессе их работы дезактивировались, ухудшались и выбрасывались.
Г.К. Боресков убедительно доказал, что под влиянием реакционной среды свежие катализаторы изменяют свой состав и структуру, достигая стационарного состава и соответствующей ему удельной каталитической активности. Считается и ныне, что подавляющее большинство промышленных каталитических процессов осуществляется в стационарных условиях.
Начиная с 1970-х годов, химики все больше стали обращать внимание на то, что те же самые причины воздействия реакционной среды на катализаторы, которые обусловили появление кинетики стационарных процессов, оказываются ответственными и за наличие нестационарных режимов работы каталитических систем. Было установлено, что в одних случаях стационарное состояние катализаторов не реализуется из-за блокировки их поверхности плотным слоем какого-либо адсорбата, скорость образования которого выше скорости достижения стационарности. В других случаях в ходе реакций было зафиксировано несколько нестационарных режимов со скачкообразными переходами между ними. Открыто и изучено множество автоколебательных процессов, свидетельствующих об особом типе нестационарности.
С 1970-х годов обнаружено много случаев нестационарных режимов, способствующих интенсификации реакций. Появились работы, описывающие искусственно создаваемые нестационарные режимы, при которых оказывается возможным не только легче реализовать оптимальные условия реакций, но и достигнуть улучшения качества продуктов (например, более эффективного распределения молекулярных весов в полимерах).
Одним из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики является теория саморазвития открытых каталитических систем. Первой прикладной областью, где теория развития открытых каталитических систем может быть широко и эффективно использована, являются уже исследованные в лабораторных условиях процессы, в основу которых положено энергетическое сопряжение реакций, в том числе таких, на которые наложены строгие термодинамические ограничения. В этом случае одна реакция помогает другой; в системе развиваются процессы, направленные против равновесия, сама же система приобретает динамическую устойчивость, или «устойчивое неравновесие». Этот принцип использован для осуществления ряда реакций, которые пока не были реализованы другими путями.
В результате развития учения о химических процессах химия теперь имеет реальные предпосылки для решения таких общих задач, как:
· моделирование и интенсификация фотосинтеза;
· фотолиз воды с получением водорода как самого эффективного топлива;
· промышленный синтез широкого спектра органических продуктов и в первую очередь метанола, этанола, формальдегида и муравьиной кислоты, на основе углекислого газа;
· промышленный синтез многочисленных фтор материалов.
Это обстоятельство является залогом успешного претворения в жизнь задач по созданию малоотходных, безотходных и энергосберегающих промышленных процессов, рачительного использования каждого килограмма сырья и каждого киловатта энергии для производства необходимых материалов.
Сегодня химики пришли к выводу, что, используя принципы, на которых построена химия организмов, в будущем можно создать принципиально новую химию, новое управление химическими процессами, где начнут применять принципы синтеза себе подобных молекул, будут созданы катализаторы высокой степени специфичности, построят преобразователи, способные с большим КПД фиксировать солнечную энергию.