Коррозия в реакторных блоках установок каталитического риформинга. Основное оборудование и аппаратура установок
Коррозия в реакторных блоках. Особенностью эксплуатации установок риформинга является проведение процесса при высоких температуре и давлении в водородной среде с образованием коррозионных потоков продуктов риформинга. Различают два вида коррозии: электрохимическую и химическую, протекающую на поверхности металла и возникающую в результате химических реакций без образования электрического тока. Источником электрохимической коррозии являются хлористые и сернистые соединения, которые в условиях конденсации продуктов риформинга могут образовывать электролиты с возникновением коррозионного тока, разрушающего металл оборудования.
В отличие от электрохимической, особенностью химической коррозии является образование пленок за счет взаимодействия корродирующих веществ с металлом. На установке риформинга такая коррозия обусловлена наличием сероводорода.
Коррозионные среды делят на три категории: малоагрессивные (со скоростью коррозии не более 0,1 мм/год), среднеагрессивные (до I мм/год) и высокоагрессивные (выше 1 мм/год).
Основным легирующим элементом, повышающим стойкость металла к коррозии, является хром. При нормальных условиях его присутствие придает металлу стойкость к коррозии от влаги. При повышенных температурах хром придает металлу стойкость к коррозии, вызываемой газовыми агрессивными потоками. Она имеет место в трубах печей, реакторах, теплообменниках нагрева сырья со стороны газопродуктового потока. С ростом содержания хрома стойкость к коррозии увеличивается: особой стойкостью обладают хромоникелевые сплавы. Из других добавок очень хорошо проявляет себя молибден. Однако характерным недостатком хромоникелевых сплавов является их склонность к межкристаллит- ной коррозии, при которой процесс разрушения развивается не на поверхности, а по границам кристаллов. Теория это объясняет образованием карбидов хрома при длительном нагревании сплавов выше 350°С. При этом участки, прилегающие к границам зерен или кристаллов, обедняются хромом и теряют свою коррозионную стойкость. Наиболее уязвимы для межкристаллитной коррозии сварные швы.
По внешнему виду металл, пораженный межкристаллитной коррозией, не обнаруживает заметных изменений, но теряет металлический звук, а деформация на изгиб приводит к образованию трещин. Поэтому анализ образцов, вырезаемых для проверки, производится с помощью испытания хромоникелевых сплавов на изгиб для обнаружения признаков межкристаллитной коррозии.
Водородная коррозия. При высоких температурах процесса риформинга в присутствии значительных количеств высококонцентрированного ВСГ структура металла в реакторных блоках может изменяться за счет водородной коррозии.
Водородная коррозия носит межкристаллитный характер и проявляется в виде снижения прочности металла и повышения его хрупкости, межкристаллитного растрескивания и образования вздутий и раковин на его поверхности.
Образование вздутий и раковин в результате межкристаллитной коррозии объясняется тем, что при повышенных температурах и давлении из молекулы водорода образуется атомарный водород (протон Н+) который способен проникать в кристаллы металла и вступать в соединения с цементитом FeC, упрочняющей составляющей стали. Происходит реакция FeC+2H2=Fe+СН4. Источником образования атомарного водорода является сероводород, реагирующий с железом по уравнению Fe+H2S=FeS+2Н. Этот процесс активизируется при температуре выше 260°С. Образовавшийся за счет реакции с цементитом метан усиливает внутреннее напряжение, приводящее к образованию вздутий, разрывов и растрескиванию металла по границам зерен сплава.
Для борьбы с водородной коррозией в сталь добавляют хром, молибден, титан, ванадий, карбиды металлов, которые значительно устойчивее к воздействию атомарного водорода.
Поэтому углеродистые стали в реакторных блоках могут применяться только при температурах ниже 250°С. Для более высоких температур используют низколегированные хромомолибденовые стали, содержащие 1,28-2,25% хрома и 0,5-1 % молибдена, являющиеся наиболее жаропрочными. Они также более стойки к науглероживанию, потере прочности и повышению хрупкости.
Проявление высокотемпературной сульфидной коррозии с образованием защитных пленок на металле, способных в зависимости от ряда факторов разрушаться, приводит к выносу окалины в трубы печей, теплообменники и в первый по ходу реактор.
Для снижения образования этих загрязняющих поверхность катализатора веществ практика нефтепереработки выработала ряд рекомендаций, а именно:
1. Максимально глубокое удаление серы из сырья риформинга. Это обеспечивается эффективной гидроочисткой сырья, обеспечивающей остаточное содержание серы в гидрогенизате не более 0,2-0,5 ррт и такой же работой отгонной колонны этого блока.
2. Недопущение контакта воздуха с сырьем установки, для чего используются: работа на сырье через закрытые емкости (буллиты), когда питание установки риформинга осуществляется из «насоса в насос», минуя открытые резервуары; использование водородной или азотной подушки в вертикальных резервуарах; продувка азотом или водородом слоя сырья в резервуарах с целью удаления из него кислорода.
3. Во избежание отложений продуктов коррозии, осмоления и кокса на поверхности реактора устанавливают сетчатые корзины для улавливания в них этих ингредиентов, что обеспечивает бол ее длительную работу реакторов без забивки верхнего слоя катализатора и снижения в связи с этим перепада давления. Особенно опасен повышенный перепаддавления ваксиальных реакторах с защитным кожухом, что может привести к его разрыву и преждевременной остановке установки на ремонт из-за создания байпасных зон в реакторах и как следствие — неэффективного использования катализатора.
Опасным для блоков гидроочистки установок каталитического риформинга является забивка теплообменной аппаратуры и конденсато- ров-холодильников хлористым аммонием, который образуется за счет разрушения азотистых соединений с образованием аммиака, вступающего во взаимодействие с хлором, присутствующим в циркулирующем ВСГ. Одним из методов борьбы с этим рекомендуется водная промывка газопродуктового тракта водой.
Исходя из вышеизложенного, к изготовлению аппаратов, трубопроводов и оборудования установок каталитического риформинга предъявляются повышенные требования.